Глава 3.

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ И ОРГАНИЧЕСКИЕ АЗИДЫ

К азидам относят соли азотистоводородной кислоты (HN₃) и ковалентные соединения, содержащие азидный фрагмент -N₃. В зависимости от состава, строения и взрывчатых свойств неорганические азиды делятся на классы.

Нормальные азиды представляют собой простые соли металлов и ковалентные соединения, в которых все имеющиеся валентности связаны с азидо-группами. Их взрывчатые свойства зависят от ионности связи элемента с азидогруппой. Нормальными азидами являются, например, азиды натрия, свинца, аммония.

NaN3	Pb(N3)2	NH4(N3)	(OH)NiN3	ClPbN3
Азид натрия	Азид свинца	Азид аммония	Основной азид никеля	Азид-хлорид свинца

Основные азиды и азидогалогениды относятся к смешанным азидам. Они часто имеют полимерное строение, как, например, основной азид никеля или азид-хлорид свинца. Среди смешанных азидов есть как взрывчатые, так и невзрывчатые вещества.

Hal-N3		[Co(NH3)5N3]Сl2
Галогеназиды (Hal = F, Cl, Br, I)	Фосфазентриcазид	Пентаамминазидо- кобальт (III) хлорид

Галогеназиды (азиды галогенов) Hal-N₃ (Hal = F, Cl, Br, I) относятся к нормальным азидам. Это чрезвычайно опасные, сильно токсичные взрывчатые вещества, медленно разлагающиеся, а также часто спонтанно взрывающиеся при обычных условиях. В соответствии с расчетом (MP2/6-31G^**) энергия связи Hal-N₃ убывает в ряду F > Cl > Br > I.

Азид фтора (FN₃), мол. масса 61,02 - зеленовато - желтый газ с Т_кип. = - 82 ⁰С, зеленовато - желтое твердое вещество с Т_пл. = - 154 ⁰С имеет расчетную энтальпию образования (MP2/6-31G^**) H_f^o 82,2 Ккал/моль = 344,1 кДж/моль. Из всех известных азидов (включая HN₃) азид фтора наиболее чувствителен к механическому и тепловому удару. Испарение FN₃ обычно вызывает взрыв. При разложении азида фтора происходит разрыв связи FN-N₂:

2 FN₃  2 FN + 2 N₂  FN = FN + 2 N₂

Получают FN₃ по реакции :

4 HN₃ + 2 F₂  3 FN₃ + N₂ + NH₄F

проводимой в газовой фазе в токе азота.

Азид хлора (ClN₃), мол. масса 77,48 - бесцветный газ с Т_кип. = - 15 ⁰С, Т_пл = - 45 ⁰С (по другим данным - 100 ⁰С). Жидкий ClN₃ имеет желто-оранжевый цвет, твердый - желтый. Расчетная энтальпия образования (MP2/6-31G^**) газообразного азида хлора H_f^o 92,8 Ккал/моль = 388,5 кДж/моль. Смеси с инертными газами более устойчивы, чем свободный ClN₃ в любом агрегатном состоянии, но тоже могут взрываться. Азид хлора плохо растворяется в воде и хорошо в бутане, пентане, бензоле, метиловом и этиловом спирте, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, четыреххлористом углероде и сероуглероде. Растворы азида хлора в органических растворителях в темноте устойчивы в течение нескольких суток. Получают ClN₃ в воде по реакции:

0^oC, H₂O

NaN₃ + Cl₂ ClN₃ + NaCl

или без растворителя по схеме:

-20⁰C

3 (CH₃)₃SiN₃ + 3 ClNO₂ 2 ClN₃ + (CH₃)₃SiCl + (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃

+2 N₂O + N₂O₃

Газообразный азид хлора энергично взаимодействует с металлическим натрием, магнием и цинком. В водной среде, особенно при наличии ОН^- - ионов, галогеназиды Hal-N₃ (Hal = Cl, Br, I) гидролизуются:

Hal-N₃ + 2 OH^-  N₃^- + HalO^- + H₂O

Азид брома (BrN₃), мол. масса 121,94 - едкая с тошнотворным запахом оранжевая жидкость с Т_пл = - 45 ⁰С, чрезвычайно чувствительная к тепловому и механическому воздействию. BrN₃ взрывается при dP > 0,05 Торр (0,05 мм рт. ст.) Азид брома в любых соотношениях смешивается с диэтиловым эфиром, меньше растворяется в бензоле и лигроине. В темноте растворы BrN₃ в органических растворителях устойчивы в течение нескольких часов. Концентрированные растворы способны взрываться при взбалтывании. Азид брома (жидкий) имеет энтальпию образования H_f^o 102 Ккал/моль = 427 кДж/моль, теплоту взрыва 805 Ккал/кг =

3369,7 кДж/кг, объем газообразных продуктов взрыва 367 л/кг, фугасность 230 см³/10 г. BrN₃ взрывается при смешении с фосфором, мышьяком, натрием и серебром. Получают азид брома по реакции:

20 ⁰C/0 ⁰C

NaN₃ + Br₂ BrN₃ + NaBr

Азид йода (IN₃), мол. масса 168,93 - желтоватое твердое вещество c удушливым запахом, легко взрывается от малейшего воздействия. Азид йода растворяется в воде, бензоле, хлороформе, спирте, труднее в лигроине. При температуре выше 0 ⁰С растворы разлагаются. Твердый IN₃ имеет энтальпию образования H_f^o 104 Ккал/моль = 435,3 кДж/моль, теплоту взрыва 571 Ккал/кг = 2390,2 кДж/кг, объем газообразных продуктов взрыва 265 л/кг, фугасность 140 см³/10 г. Получают азид йода по реакции:

CFCl₃, 0 ⁰C

AgN₃ + I₂ IN₃ + AgI

Практического применения как ВВ галогеназиды не имеют.

В гетероазидах азидная группа ковалентно связана с группировкой, состоящей по крайней мере из двух элементов. Такие соединения чувствительны к простым начальным импульсам. Они гидролитически неустойчивы. Примером служит 1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфазен-2,2,4,4,6,6-гексаазид (фосфазентриcазид).

Азидные комплексы - координационные соединения, в которых азидные ионы присутствуют в качестве лигандов во внутренней сфере. Например, пентаамминазидокобальт (III) хлорид. В зависимости от состава они могут быть инициирующими, бризантными ВВ или не обладать этими свойствами.

В металлоорганических азидах сочетаются связи металла с углеродом и ионом азида. Это, например, триэтилазид свинца.

Триэтилазид свинца

Большинство из металлоорганических азидов невзрывчаты.

Внимание исследователей к азидам было обусловлено необходимостью поиска нового ИВВ для замены гремучей ртути, что было очевидно уже в первый период ее использования.

• Во-первых, относительно невысокая температура вспышки гремучей ртути (около 190 ^оС) ограничивает область ее применения.

• Во-вторых, гремучая ртуть флегматизируется водой, что ведет к отказам в работе средств инициирования.

• В-третьих, гремучая ртуть обладает относительно небольшой инициирующей способностью, что не позволяет снижать габариты капсюлей-детонаторов.

• В-четвертых, недостатком гремучей ртути является токсичность и высокая реакционная способность по отношению к металлам, что ограничивает выбор материалов оболочек средств инициирования.

В 1890 году известный немецкий химик Курциус впервые получил азотистоводородную кислоту (азоимид, азидную кислоту, HN₃) и синтезировал некоторые ее соли. Как оказалось, ряд солей азотистоводородной кислоты с тяжелыми металлами обладают свойствами ИВВ. Из них наибольшее распространение в XX веке получил азид свинца Pb(N₃)₂, который является сейчас штатным и наиболее распространенным ИВВ.

Внедрение азидов в практику происходило достаточно драматично. В 1893 году в Германии были испытаны капсюли-детонаторы, снаряженные солью азотистоводородной кислоты. Однако здесь свою роль сыграла инерционность мышления, в результате чего была предпринята неудачная попытка использовать в качестве ИВВ по аналогии с гремучей ртутью азид ртути (Hg(N₃)₂). Во время испытаний произошел несанкционированный взрыв и погибли люди. Причиной взрыва, как оказалось, была примесь азида закисной ртути (Hg₂(N₃)₂) – вещества, чрезвычайно чувствительного к механическим воздействиям. В 1897 году немецкий исследователь Веллер взял патент на применение азида свинца Pb(N₃)₂ в качестве ИВВ, но только через 15 лет, в 1912 году, было освоено промышленное изготовление капсюлей-детонаторов, снаряженных азидом свинца в медные оболочки, что также явилось результатом традиционности мышления и незнанием химии солей азотистоводородной кислоты. В настоящее время азидом свинца снаряжать медные гильзы категорически запрещается, так как образующийся со временем азид меди существенно более чувствителен к механическим воздействиям, чем азид свинца.

Во время первой мировой войны западные воюющие страны применяли капсюля-детонаторы, снаряженные Pb(N₃)₂. В России же азид свинца в качестве ИВВ до революции применяла только морская артиллерия благодаря усилиям профессора С.П. Вуколова, который, работая в Морской научно-технической лаборатории, разработал отечественный метод получения азида свинца.

После первой мировой войны в России в годы разрухи азид свинца не производили до 1929 года, когда на основе постановления Правительства в Ленинграде на Ржевке на Охтинском химическом комбинате началось производство Pb(N₃)₂. К началу Великой Отечественной Войны в СССР азид свинца занял лидирующее положение при снаряжении капсюлей-детонаторов, на его основе были разработаны и внедрены в производство неоржавляющие воспламенительные составы для артиллерийских систем и стрелкового оружия. До настоящего времени азид свинца как в нашей стране, так и во всем мире - основное штатное ИВВ.