- •Тверской государственный технический университет в.И. Луцик, а.Е. Соболев, ю.В. Чурсанов физико-химические методы анализа
- •Предисловие
- •Классификация физико-химических методов анализа
- •Метрологические характеристики и статистическая обработка результатов анализа
- •1. Спектральные и оптические методы анализа
- •1.1. Эмиссионный спектральный анализ. Фотометрия пламени
- •1.2. Атомно-абсорбционный анализ
- •1.3. Молекулярно-абсорбционный анализ
- •Метода дифференциальной фотометрии
- •1.3.3. Фотометрическое титрование
- •1.4. Фотометрия светорассеивающих систем
- •1.5. Люминесцентный анализ
- •1.6. Другие оптические методы
- •2. Электрохимические методы анализа
- •2.1. Электрогравиметрия
- •2.1.1. Электродные реакции
- •2.1.2. Электролиз с контролируемым током
- •2.1.3. Электролиз с контролируемым потенциалом
- •2.1.4. Выход по току
- •2.1.5. Электрогравиметрическое определение меди (работа № 10)
- •2.2. Потенциометрия
- •2.2.1. Потенциометрическая ячейка
- •2.2.2. Типы индикаторных электродов в потенциометрии
- •2.2.3. Типы ион-селективных электродов
- •2.2.4. Прямая потенциометрия
- •2.2.5. Потенциометрическое титрование
- •2.2.6. Потенциометрическое определение хлорид-ионов (работа № 11)
- •2.2.7. Определение концентрации фторид-ионов (работа № 12)
- •2.2.8. Потенциометрическое опреление рН и жесткости воды (работа № 13)
- •2.2.9. Определение концентрации хлороводородной и борной кислот методом потенциометрического титрования (работа № 14)
- •2.2.10. Определение концентрации анилина методом потенциометри-ческого титрования (работа № 15)
- •2.3. Кондуктометрический анализ
- •2.3.1. Электрическая проводимость растворов
- •2.3.2. Методы измерения электрической проводимости
- •2.3.3. Прямая кондуктометрия
- •2.3.4. Кондуктометрическое титрование
- •2.3.5. Кондуктометрическое титрование смеси хлороводородной и уксусной кислот (работа № 16)
- •2.3.6. Определение концентрации серной кислоты и сульфата меди методом кондуктометрического титрования (работа № 17)
- •2.4. Полярографический анализ
- •2.4.1. Постояннотоковая (классическая) полярография
- •2.4.2. Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала на стационарных электродах
- •2.4.3. Переменнотоковая полярография
- •2.4.4. Дифференциально-импульсная полярография
- •2.4.5. Амперометрия и амперометрическое титрование
- •2.4.6. Полярографическое определение меди и никеля при совместном присутствии (работа № 18)
- •2.4.7. Амперометрическое определение кадмия (работа № 19)
- •3. Хроматографические методы анализа
- •3.1. Введение в хроматографию
- •3.2. Классификация хроматографических методов анализа
- •3.3. Жидкостная ионообменная хроматография
- •3.4. Плоскостная жидкостная распределительная хроматография
- •3.5. Газовая хроматография
- •4. Термические методы анализа
- •4.1. Общая характеристика методов
- •4.2. Дериватография
- •4.3. Термогравиметрическое определение кальция в виде оксалата (работа № 27)
- •Библиографический список
- •Приложения
- •Организация экспериментальной работы студентов
- •Требования, предъявляемые для допуска к лабораторной работе
- •Порядок выполнения лабораторных работ
- •Требования к оформлению лабораторного отчета
- •Содержание отчета о лабораторной работе
- •Порядок защиты результатов лабораторных работ
- •Статистическая обработка результатов анализа Статистическая обработка градуировочной зависимости
- •Порядок вычисления погрешности и представление аналитических данных
- •Определение точки эквивалентности по кривой титрования
- •Приложение 4 Порядок проведения измерений на приборах, используемых в нескольких лабораторных работах Проведение измерений на потенциометре рН-340
- •Проведение измерений на иономере и-160ми
- •Проведение измерений на иономере эв-74
- •Проведение измерений на рН-метре-милливольтметре рН-410
- •Справочные таблицы Стандартные буферные растворы для рН-метрии
- •Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 25 оС
- •Предельная эквивалентная электрическая проводимость ионов при 25 оС
- •Фотометрия пламени
- •Вопросы зачетного коллоквиума по курсу фхма
- •170026 Г. Тверь, наб. А. Никитина, 22
2.3. Кондуктометрический анализ
В кондуктометрии в качестве аналитического сигнала используют нефарадеевскую (ионную) проводимость растворов электролитов.
2.3.1. Электрическая проводимость растворов
Ячейка для измерения электропроводности состоит из двух инертных (платиновых) электродов, опущенных в раствор электролита. Эквивалентная электрическая схема ячейки приведена на рис. 2.9.
Рис. 2.9. Ячейка для измерения электропроводности растворов и ее эквивалентная электрическая схема
На схеме R1 и R2 – фарадеевские сопротивления, т.е. электрические эквиваленты электродных реакций; С1 и С2 – емкости двойного электри-ческого слоя (ДЭС) электродов; Rх – сопротивление раствора между электродами; С – емкость двух электродов. Для того чтобы измерить Rх, необходимо, чтобы через R1 и R2 ток не протекал, т.е. не начинались электрохимические процессы на электродах. Поэтому при измерениях через ячейку пропускают переменный ток с частотой около 1 кГц. Емкости С1 и С2 не оказывают препятствия протеканию переменного тока, если их величина достаточно велика. С целью увеличения С1 и С2 электроды платинируют, увеличивая во много раз их поверхность. Если электроды расположены на достаточно большом расстоянии (~1 см), то величина ем-кости С мала. В этом случае сопротивление ячейки зависит только от величины сопротивления раствора Rх.
Сопротивление проводника любого вида R пропорционально его длине l и обратно пропорционально площади его сечения s:
R = ,
где – удельное сопротивление проводника. Электрическая проводимость – величина, обратная сопротивлению:
ω = .
Измеряется в сименсах (1 См = 1 Ом–1). Величина , обратная удельному сопротивлению, называется удельной электрической проводимостью и представляет собой электропроводность раствора объемом 1 см3, помещен-ного между параллельными электродами площадью 1 см2 на расстоянии 1 см. Удельная проводимость измеряется в Ом–1см–1.
Согласно закону Ома
I =
следовательно,
(U / l), (2.4)
где j – плотность тока (А/см2); U / l – градиент потенциала или напряжен-ность поля (В/см). Ионы в растворе находятся в состоянии хаотического теплового движения. Под влиянием электрического поля ионы приобре-тают направленное движение: катионы движутся к катоду, анионы – к аноду. Скорость этого движения пропорциональна градиенту потенциала:
vнапр = u · (U / l),
где u – коэффициент пропорциональности, называемый подвижностью иона. Подвижность равна скорости движения иона при единичном гради-енте потенциала.
Плотность тока, переносимого ионами, пропорциональна их заряду z, концентрации с (моль/см3) и скорости направленного движения vнапр (F – постоянная Фарадея):
j+ = z+ · c+ · u+ · (U / l) · F,
j– = z– · c– · u– · (U / l) · F.
Суммарная плотность тока
j = j+ + j– = zi · ci · (U / l) · F · (u+ + u–),
поскольку из условия электронейтральности раствора z+ · c+ = z– · c– = zi · ci. Подставим полученное выражение в (2.4) и найдем удельную электрическую проводимость:
zi · ci · F · (u+ + u–). (2.5)
Сильные электролиты диссоциированы в растворах полностью, поэтому концентрацию любого иона можно выразить через молярную концентрацию электролита C:
ci = (2.6)
где i – число ионов данного знака в формульной единице электролита. Подставим в (2.5):
(2.7)
где z = zi · i – число эквивалентов на 1 формульную единицу электролита.
Из уравнения следует, что удельная электропроводность сильных электролитов зависит от концентрации и подвижности ионов. При малых концентрациях расстояние между ионами велико, электростатическое взаимодействие незначительно, удельная электрическая проводимость увеличивается с ростом концентрации. При больших концентрациях вследствие электростатического взаимодействия ионов их подвижность снижается и на изотерме удельной проводимости появляется максимум.
Концентрация ионов в растворах слабых электролитов зависит от степени диссоциации α:
Ci = (2.8)
Подставим (2.8) в (2.7):
(2.9)
На рис. 2.10 приведена зависимость удельной электрической прово-димости от концентрации для некоторых сильных и слабых электролитов.
Рис. 2.10. Зависимость удельной электрической проводимости
от концентрации для некоторых сильных и слабых электролитов:
1 – CH3COOH; 2 – КОН; 3 – HCl
Молярная и эквивалентная электрические проводимости. Отношение удельной электрической проводимости к концентрации электролита, выраженной в молях на 1 см3, называют молярной электри-ческой проводимостью (См – молярность раствора):
μ = 1000 · κ / См [См см2/моль].
Часто пользуются эквивалентной электрической проводимостью:
λ = 1000 · κ / Сн [См см2/моль].
Поскольку См и Сн связаны уравнением Сн = См z, где z – число молей эквивалентов в 1 моле вещества, то:
μ = z · λ.
Зависимость эквивалентной электрической проводимости сильных электролитов от концентрации определяется силами межионного взаимодействия. Для разбавленных растворов эта зависимость имеет вид
λ = λ0 – a ,
где а – постоянная, зависящая от природы растворителя, природы электро-лита и температуры; λ0 – предельная эквивалентная электрическая проводи-мость при Сн → 0.
Закон Кольрауша о независимости движения ионов можно записать
λ0 = λ0(+) + λ0(–),
где λ0(+) и λ0(–) – предельные эквивалентные электрические проводимости ионов. Эти величины при 25 оС приведены в специальных таблицах и для большинства ионов лежат в пределах 35 – 80 Смсм2/моль. Электрические проводимости ионов Н+ и ОН– значительно выше и равны соответственно 349,8 и 198,3 Смсм2/моль. Бόльшая подвижность этих ионов объясняется эстафетным механизмом переноса заряда. Ион гидроксония Н3О+ способен передавать протон ближайшей молекуле воды по схеме:
В отсутствии внешнего электрического поля перескоки равновероятны в любом направлении. При наложении поля повышается вероятность перескоков в направлении поля. То же относится и к гидроксид-иону: