Изотермический процесс

В соответствии с законом Бойля — Мариотта изотерма на P – V диаграмме представляет собой гиперболу, соединяющую точки начального и конечного состояний газов. Поскольку в изотермическом процессе внутренняя энергия не изменяется (ΔU = 0 и С_V(T₂ – T₁) = 0), то вся теплота, затрачиваемая на процесс, расходуется на совершение работы изменения объема газа:

Q_T = A = ∫PdV

Поскольку для 1 кмоль идеального газа P = RT/V, то

Q_T = RT ln(V₂/V₁) = 2,303 RT lg(V₂/V₁)

Если V₂ > V₁, то Q_T > 0 и А > 0, т.е. при подводе тепла газ расширяется, изотерма направлена слева направо и работа положительна. При V₂ < V₁, то Q_T < 0 и А < 0, т.е. при отводе тепла газ сжимается, изотерма направлена справа налево и работа отрицательна.

Адиабатический процесс

Это равновесный процесс, протекающий без теплообмена между рабочим телом и окружающей средой. При этом Q = const, а δQ = 0. В адиабатном процессе все три параметра (P, V, T) — переменные величины. Уравнение адиабаты в координатах P – V имеет вид:

PV^k = const

Для двух состояний можно записать

P₁/P₂ = (V₂/V₁)^k уравнение Пуассона

k – показатель адиабаты.

Графически адиабата выражается линией, сходной с гиперболой, но спадающей более круто.

Тепловые эффекты реакций

Любые химические процессы, а также ряд физических превращений веществ (испарение, конденсация, плавление и др.) сопровождаются изменением запаса внутренней энергии системы. Для сопоставления изменения энергии при различных процессах пользуются величиной теплового эффекта — количеством теплоты, которое выделяется или поглощается в том или ином процессе при условии равенства начальной и конечной температур.

Изучением тепловых эффектов реакций, а также теплоемкости веществ и ФХ систем и ее зависимости от температуры занимается термохимия. В отличие от ТД в термохимии выделяемую теплоту считают положительной, а поглощаемую — отрицательной.

Уравнения химических реакций, в которых помимо реагентов и продуктов реакции указан тепловой эффект называют термохимическими уравнениями:

С(графит) + О₂ = СО₂(г) + 393,77 кДж

С(алмаз) + 2S(ромб) = СS₂(г) — 87,9 кДж

С термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия: складывать, вычитать, умножать, переносить члены и т.д.

Тепловые эффекты многих химических и физических процессов определяют опытным путем (калориметрия) или рассчитывают теоретически, используя величины теплот образования (разложения) и теплот сгорания химических соединений.

Теплотой образования Q_обр называют тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ (кДж). Теплоты образования простых веществ, находящихся при 25⁰С и нормальном давлении в устойчивом состоянии, принимают за ноль.

К(тв) + 1/2Cl₂(г) = KСl(тв) + 442,13 кДж

С(тв) + 1/2H₂(г) + 1/2N₂(г) = HCN(г) — 125,60 кДж

Теплоты разложения согласно закону сохранения энергии равны по абсолютной величине и противоположны по знаку теплотам образования.

Тепловой сгорания Q_сгор называют теплоту, выделяющуюся при полном сгорании 1 моль вещества в токе кислорода.

На основе многочисленных экспериментальных исследований Г.И. Гессом был окрыт основной закон термохимии — закон постоянства сумм теплот реакций (закон Гесса): суммарный тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных состояний и пути перехода, а зависит от начального и конечного состояний системы.

Если происходит реакция:

a₁A₁ + a₂A₂ + ….a_iA_i → b₁B₁ + b₂B₂ + ….b_jB_j

то ее тепловой эффект равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом теплот образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов) — первое следствие из закона Гесса:

ΔН⁰₂₉₈ = Σb_jΔH⁰_f298(прод) — Σa_iΔH⁰_f298(исх.в-в)

Величина ΔH⁰_f298 называется стандартной теплотой (энтальпией) образования (0 означает стандартные условия Р = 1 атм, f — formation) и является справочной величиной.

Если для расчетов используют теплоты сгорания веществ, то тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов) — второе следствие из закона Гесса:

ΔН⁰₂₉₈ = Σa_iΔH⁰_ох298(исх.в-в) — Σb_jΔH⁰_ох298(прод)

Величина ΔH⁰_ох298 называется стандартной теплотой (энтальпией) сгорания (0 означает стандартные условия Р = 1 атм, ox — oxidation) и является справочной величиной.

Величины тепловых эффектов реакций зависят от многих факторов:

• природы реагирующих веществ,

• агрегатного состояния начальных и конечных веществ,

• условий проведения реакции (температуры, давления, объема систем, концентрации).

Тепловой эффект одной и той же реакции газообразных веществ может быть различным в зависимости от того, протекает ли данная реакция при постоянном объеме или при постоянном давлении.

В термохимическом обозначении изохорный процесс характеризуется уравнением:

Q_V = - ΔU = U₁ - U₂

т.е. выделяемое тепло в результате химической реакции, протекающей при постоянном объеме (изохорный тепловой эффект) равен убыли внутренней энергии.

Уравнение изобарного процесса термохимически запишется так:

Q_P = - ΔH = H₁ - H₂

т.е. изобарный тепловой эффект химической реакции равен убыли энтальпии реагирующей системы.

С использованием аналитического выражения первого закона термодинамики можно записать:

Q_P = - ΔU - PΔV

тогда Q_P = Q_V - PΔV

Следовательно, изобарный тепловой эффект зависит не только от убыли внутренней энергии, но и от изменения объема системы и связанной с этим работы расширения.

В случае реакции между идеальными газами PΔV = ΔnRT, откуда

Q_P = Q_V - ΔnRT

Для нахождения Δn число молей газов — продуктов реакции пишут со знаком «+», а количество молей, вступающих в реакцию со знаком «-«.