1. Основные теоретические положения

1.1.1 Термодинамический анализ

Результатом физико-химических процессов и фазовых превращений в металлах и сплавах при разных видах обработки являются исходные материалы, полученные на разных стадиях металлургических и литейных процессов, промежуточные и выходные продукты, их структура и свойства. Направление, движущие силы и степень завершенности этих процессов определяются законами химической термодинамики.

Термодинамические расчеты необходимы при плавке, рафинировании и модифицировании, а также при внепечной обработке черных и цветных сплавов. В этих процессах важнейшими являются реакции восстановления, окисления, дегазации и десульфурации расплавов.

Мерой химического сродства элементов в реакциях является изменение стандартной энергии Гиббса G^.

Реакции окисления и восстановления металлов описываются уравнениями типа:

n[Э^A] + m[O] → (Э_n^AO_m), (1.1)

(Э_n^AО) + m [Э^Б] → n [Э^А] + m (Э^БО), (1.2)

где Э^А и Э^Б – элементы А и Б; О – кислород; n и m – число молей соответствующего элемента.

Направление этих реакций определяют по изменению энергии Гиббса G^, выход продуктов реакции определяют по величине константы равновесия K. Между ними существует зависимость:

G^ = - RT lnK, (1.3)

где R – газовая постоянная, кДж/(моль·К); T – температура, К.

Константу равновесия для определенной температуры можно рассчитать по уравнению:

lnK = - G^/(RT) = H^/(RT) + S^/R, (1.4)

где H^ и S^ - изменение энтальпии и энтропии.

Зависимость константы равновесия от температуры описывает уравнение:

lgK = A/T – B, (1.5)

где А и В – постоянные для каждой реакции коэффициенты. Значения этих коэффициентов приведены в справочной и специальной литературе.

Зависимость изменения G^ от температуры для окислительно-восстановительных реакций различных металлов обычно представлена диаграммой. Для протекания реакции окисления G^ должно иметь отрицательное значение. Все металлы, расположенные в отрицательной области G^, самопроизвольно окисляются на воздухе, а металлы, расположенные выше не окисляются. Чем больше отрицательное значение G^, тем более устойчив оксид, и наоборот. Кривая изменения G^ от температуры для металла-восстановителя должна быть расположена на диаграмме ниже, чем для восстанавливаемого оксида. Так, кальций и магний могут быть восстановителями для Al₂O₃. Однако при температурах выше 1600 °С сродство у магния становится меньше, чем у алюминия /G^_Mg / /G^_Al /, магний не может быть восстановителем для Al₂O₃.

Углерод и СО не могут быть восстановителями при плавке литейных сплавов цветных металлов: магния и алюминия, но при определенных температурах могут восстанавливать в чугунах и сталях оксиды основных и легирующих элементов (Fe, Mn, Si, Cr, V, Ti и др.) [1].