8) Расчет парциальных давлений компонентов при заданном начальном составе смеси

По заданным начальным значениям количества вещества (моль): n₁, n₂ и т.д. и общему давлению р_общ. рассчитаем начальные парциальные давления участвующих в реакции газов: р´_k = x_k×p_общ., где x_k – мольная доля компонента

газовой смеси. x_k = n_k/Σn_k;

Pобщ атм.	n1 моль	n2 моль	n3 моль	n4 моль	M
0,5	2	6	1,25	1,25	0,2

Σn_k = 2+6+1,25+1,25=10,5

p´(СО)=0,5×2/10,5 =0,095 атм.

p´(Н₂)=0,5×6/10,5 = 0,286 атм.

p´(СН₄) =0,5×1,25/10,5=0,059 атм.

p´(Н₂О) =0,5×1,25/10,5=0,059 атм.

9) Расчёт изменения энергии Гиббса при начальных условия и при температуре 800 к , и определение направления самопроизвольного протекания реакции при заданных условиях.

Энергия Гиббса – одна из важнейших термодинамических функций и чаще других используется для определения направления процесса при заданных условиях (при Т=const, p=const и данном соотношении компонентов). Расчет ΔGт проводится по уравнению изотермы химической реакции. Одна из форм записи этого уравнения для нашей реакции имеет вид:

ΔrGт=-RTln(æ/Kp)

æ=Рпрод./Рреаг.= p´(СН₄)×p´(Н₂О)/p´(СО)×p´³(Н₂)

ΔrG´₈₀₀ = -RTlnKp+ RTln(p´(СН₄)×p´(Н₂О)/ p´(СО)×p´³(Н₂))

ΔrG´₈₀₀ =-8,314×800×3,508+8,314×800×ln(0,059×0,059/0,095×0,286³)=

=-20061,788Дж/моль

Т.к. ΔrG´₈₀₀<0, Энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания процесса. Полученное изменение энергии Гиббса меньше нуля, при Т=800 К реакция протекает самопроизвольно, равновесие смещается в сторону образования продуктов.

10) Расчёт изменения энергии Гиббса при тех же начальных мольных значениях компонентов , но при изменённом общем давлении в м раз. Определения влияния давления на смещение равновесия в системе.

Используя значения мольных долей компонентов, рассчитываем парциальные давления p´´k участников реакции при измененном в М раз

общем давлении:

p´´_общ. = М×p´_общ.=0,2×0,5=0,1атм.

p´´(СО) =0,1×0,095=0,0095 атм.

p´´(Н₂) =0,1×0,286 =0,0286 атм.

p´´(СН₄) =0,1×0,059=0,0059 атм.

p´´(Н₂О) =0,1×0,059=0,0059 атм.

ΔrG´´₈₀₀ = -RTlnKp+ RTln(p´´ (СН₄)×p´´ (Н₂О)/ p´´ (СО)×p´´³(Н₂))

ΔrG´´₈₀₀=-8,314×800×3,508+8,314×800×ln(0,0059×0,0059/0,0095×0,0286³)=

=10468,346Дж/моль

Т.к. ΔrG´´₈₀₀>0, Энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания процесса. Полученное изменение энергии Гиббса больше нуля, при Т=800 К равновесие смещается в сторону реагентов. Сравнив полученные значения ΔrG´₈₀₀ и ΔrG´´₈₀₀, видим, что уменьшении давления приводит к увеличению энергии Гиббса и, следовательно, к смещению равновесия в сторону реагентов

11) Определение равновесных парциальных давлений

Рассчитанные нами парциальные давления компонентов называются произвольными, поскольку количества веществ были выбраны произвольно. Однако при любых условиях реакция будет протекать, пока не будет достигнуто состояние равновесия. Полученные при этом парциальные давления называются равновесными. Рассчитаем равновесные парциальные давления в атм. для всех участников реакции при рабочей температуре 800 К и рабочем давлении 0,5 атм.

Запишем реакцию вместе с количеством вещества каждого компонента до начала реакции, и после достижения состояния равновесия:

СО +3H₂ = СH₄ + H₂О

n_k моль (начальные) 2 6 1,25 1,25

n*_k моль (равновесные) 2–ά 6-3ά 1,25+ά 1,25+ά

где n_k – начальные (произвольные) количества вещества (моль) компонентов,

n*_k – равновесные количества вещества (в моль) компонентов реакции,

ά – количество прореагировавшего вещества (моль) к моменту равновесия. Рассчитаем парциальные давления всех компонентов в равновесном состоянии: Σn*_k = 10,5-2ά, тогда

мольные доли равны

( СО) = (2–ά)/(10,5-2ά)

 (H₂) = (6-3ά)/(10,5-2ά)

 (СH₄) = (1,25+ά)/(10,5-2ά)

 (H₂О) = (1,25+ά)/(10,5-2ά)

а парциальные давления:

p( СО) = 0,5× (2–ά)/(10,5-2ά)

p(H₂) = 0,5× (6-3ά)/(10,5-2ά)

p(СH₄) =0,5× (1,25+ά)/(10,5-2ά)

p(H₂О) = 0,5× (1,25+ά)/(10,5-2ά)

Запишем уравнение для константы равновесия через равновесные парциальные давления.

Кр₈₀₀ = 33,38= ((1,25+ά)²×(10,5-2ά)²) / 05²×((6-3ά)³×(2–ά))

33,38=(4×ά⁴-32×ά³+11,502× ά²-209,979×ά+172,321)/(-114,75×ά⁴+229,5×ά³+486 ×ά²-1026×ά+108)

-3830,355×ά⁴+7660,71×ά³+16222,68×ά²-34247,88×ά+3605,04=4×ά⁴-

32×ά³+11,502× ά²-209,979×ά+172,321

3834,355×ά⁴-7692,71×ά³-16211,178×ά²+34037,901×ά-3432,719=0

ά=2,117

ά=1,887

ά=0,899

ά=-2,104

Из полученного уравнения рассчитываем значения ά:

ά = 0,899 (моль).

Рассчитываем равновесные парциальные давления компонентов:

p(СО) = 0,5× (2–0,899)/(10,5-2×0,899) =0,0633атм.

p(H₂) = 0,5× (6-3×0,899)/(10,5-2×0,899)=0,1898атм.

p(СH₄) =0,5× (1,25+0,899)/(10,5-2×0,899)=0,1235атм.

p(H₂О) = 0,5× (1,25+0,899)/(10,5-2×0,899)= 0,1235атм

Вывод: Так как энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания процесса. При Т=298,15 К изменение энергии Гиббса меньше нуля, реакция протекает самопроизвольно, равновесие смещается в сторону образования продуктов.

При Т=298,15 К стандартный тепловой эффект реакции меньше нуля, следовательно реакция экзотермическая, с выделением тепла, и по принципу Ле-Шателье повышение температуры будет способствовать смещению равновесия в сторону реагентов

При увеличении температуры стандартный тепловой эффект реакции, lnKp, константа равновесия (Кр) и стандартная энтропия реакции уменьшаются , а стандартная энергия Гиббса реакции возрастает.

Уменьшение давления приводит к увеличению энергии Гиббса и, следовательно, к смещению равновесия в сторону реагентов.

На основание проведённого анализа оптимальные условия проведения реакции с получением максимального выхода продукта, можно получить при низких температурах и высоких давлениях.

1 Данные взяты из «Краткого справочника физико-химических величин» под редакцией А.А. Равделя и А.М. Пономаревой, таблица №44

13