6. Адсорбция

6.1. Термодинамика поверхностных явлений

6.1.1. Основные понятия, законы, определения

Как известно, фаз бесконечного размера не существует, любая фаза ограничена поверхностью раздела. Рассмотрим, чем отличаются атомы на поверхности от атомов в объёме (рис. 6.1). Поверхност-

Рис. 6.1. Сравнение объёмного (a) и поверхностного (б) атомов

ный атом взаимодействует с меньшим числом соседей, чем объёмный. Меньшее число связей приводит к тому, что поверхностные атомы обладают избыточной энергией. Доля поверхностных атомов обычно невелика, но с уменьшением размера частицы эта доля будет

расти, так как число поверхностных атомов пропорционально квадрату линейного размера, а общее число атомов пропорционально кубу. Так, если взять кубик с ребром 1 см, его площадь поверхности равна 6 см², но если раздробить его на кубики с ребром 10^–6 см (10 нм), то общая площадь поверхности составит 600 м². Отношение площади поверхности вещества к его массе называется удельной поверхностью, её значение может достигать сотен и даже нескольких тысяч м²/г.

Обратимся ещё раз к рис. 6.1. Видно, что на находящуюся в объёме молекулу силы межмолекулярного притяжения действуют со всех сторон, и их равнодействующая равна нулю (см. рис. 6.1, а). Напротив, сумма сил, действующих на молекулу у поверхности не равна нулю, и направлена вниз, стремясь втянуть молекулу внутрь (см. рис. 6.1, б). Это приводит к тому, что поверхностный слой твёрдого тела или жидкости ведёт себя подобно упругой натянутой плёнке, и предоставленная самой себе жидкость стремится принять форму шара (капля воды в невесомости), т.е. геометрической фигуры с минимальным соотношением поверхность/объём. Если поверхность ограничена некоторой линией или контуром, сила F_танг., приложенная к единице длины контура l и направленная тангенциально¹ к поверхности, называется поверхностным натяжением .

(6.1)

Размерность поверхностного натяжения Н/м или Дж/м².

Установим связь поверхностного натяжения с термодинамическими потенциалами.

При увеличении площади поверхности на величину dA совершается работа Для изохорно-изотермического или изобарно-изотермического процесса эта работа равна изменению свободной энергии.

(V, T = const),

(Р, T = const).

Отсюда видно, что поверхностное натяжение можно определить как свободную энергию, приходящуюся на единицу поверхности.

(6.2)

Определения (6.1) и (6.2) эквивалентны, размерность σ в обоих случаях одинакова.

Поверхностное натяжение зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия и существенно различается для разных жидкостей. В таблице 6.1 для примера приведены значения поверхностного натяжения некоторых жидкостей при различных температурах. Поверхностное натяжение твёрдых тел обычно больше, чем жидкостей.

Снизить избыточную поверхностную энергию можно двумя путями: либо за счёт уменьшения удельной поверхности (так укрупнение капелек воды в облаках приводит к дождю), либо за счёт ван-дер-ваальсовых взаимодействий с молекулами из другой фазы, контактирующими с поверхностью. Например, если таблетку активированного угля опустить в стакан с водой, подкрашенной каким-нибудь органическим красителем, то через некоторое время вода обесцветится. Молекулы красителя свяжутся с поверхностью

Таблица 6.1

Поверхностное натяжение некоторых жидкостей.

Вещество	σ10^3, Н/м при температуре, ^С
	0	10	20	30	40	50	60
Ацетон	26,21	25,00	23,70	22,01	21,16	19,90	18,61
Вода	75,62	74,22	72,75	71,15	69,55	67,91	66,17
Гексан	20,56	19,51	18,46	17,40	16,31	15,26	14,23
Диэтиловый эфир	19,4	18,2	17,0	15,8	14,6	13,5	12,4
Метанол	24,5	23,5	22,6	21,8	20,9	20,1	19,3
Толуол	30,92	29,70	28,53	27,32	26,15	25,04	23,94
Фенол	–	–	40,9	–	–	37,66	36,57
Хлороформ	–	28,50	27,14	25,89	–	–	21,73
Этанол	24,05	23,14	22,03	21,48	20,20	19,80	18,43
Ртуть			484
Медь (тв.)	1500 (1000 ^С)

угля. Такое поглощение вещества поверхностью из объёмной фазы называется адсорбцией, вещество, на поверхности которого протекает адсорбция – адсорбентом, поглощённое вещество – адсорбатом, а вещество в объёмной фазе – адсорбтивом (рис. 6.2). Впрочем, допустимо также употребление терминов сорбция, сорбент, сорбат, сорбтив.

Рис. 6.2. Адсорбент, адсорбат и адсорбтив

В зависимости от типа взаимо-действия адсорбент–адсорбат различают физическую и химическую адсорбцию (сокращённо физадсорбция и хемосорбция). При физадсорбции адсорбат удерживают универсальные Ван-дер-Ваальсовы силы, поэтому взаи-модействие «адсорбент–адсорбат»

неспецифично. Тепловой эффект при этом обычно составляет не более нескольких десятков килоджоулей на моль адсорбата, энергия активации отсутствует.

При хемосорбции связывание вещества с поверхностью происходит за счёт химической реакции, и процесс хемосорбции обладает её признаками: специфичностью, тепловым эффектом до сотен килоджоулей на моль адсорбата, наличием энергии активации.