2. Потенциометрия

2.1. Основные понятия и законы, особенности методики, используемое оборудование

Потенциометрия – это электрохимический метод определения различных физико-химических величин, основанный на измерении равновесного электродного потенциала индикаторного электрода, погружённого в исследуемый раствор. Потенциал индикаторного электрода, определяющийся активностью компонентов электрохимической реакции, измеряется по отношению к электроду сравнения. Потенциометрию широко применяют в аналитической химии для определения концентрации веществ в растворах (потенциометрическое титрование), для измерения концентрации ионов водорода (рН-метрия), а также других ионов (ионометрия).

В этой главе даётся описание основных понятий, уравнений и устройств, используемых в потенциометрии. В силу краткости изложения оно является несколько упрощённым, но достаточным для выполнения предлагаемых лабораторных работ и для сознательного обращения с имеющимся оборудованием. Более расширенное и точное понимание предмета и метода потенциометрии и её приложений требует знакомства со специальной литературой, ссылки на которую даны в конце этой главы [1–5]. Рекомендуется также прочесть нескольких полезных статей, написанных живым и понятным языком и опубликованных в Соросовском образовательном журнале [6–9].

2.1.1. Что такое гальванический электрод?

Исторически первыми рукотворными устройствами, составленными из двух электродов, были гальванические элементы, т. е. химические источники тока, вырабатывающие электрическую энергию за счёт прямого преобразования химической энергии окислительно-восстановительных реакций. Их использование, возможно, началось гораздо раньше, чем принято считать. В раскопках шумерских поселений, относящихся к третьему тысячелетию до нашей эры, археологи нашли предметы, которые могли функционировать как электрохимические устройства. Это были глиняные и терракотовые горшки с асфальтовой пробкой, через которую пропущены железный и медный стержни. Когда в них залили морскую воду – доступный в те времена электролит, – оказалось, что они вполне сохранили способность вырабатывать электрический ток [6]. Недавно (в 2000 г.) было отмечено 200-летие «Вольтова столба», который, по мнению французского физика Д. Араго, представляет «снаряд, чуднее которого не изобретал человек, не исключая даже телескопа и паровой машины». В этом устройстве два металла (медь и цинк) разделялись картоном или кожей, смоченными соленой водой.

Рассмотрим в качестве примера элемент Даниэльса – Якоби (1836 г). В этом элементе один электрод представляет собой медную пластинку, находящуюся в растворе сульфата меди, а другой электрод – цинковую пластинку в растворе сульфата цинка. Растворы имеют между собой жидкостное соединение через солевой мостик или электролитический ключ, представляющий собой стеклянную трубку, заполненную насыщенным раствором KCl (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Гальванический элемент Даниэльса – Якоби

Важно заметить, что электрод – это не одна только металлическая пластинка, а металлическая пластинка с окружающим её раствором электролита, содержащим ионы, которые участвуют в окислительно-восстановительной реакции. Металлические части электродов при работе элемента Даниэльса – Якоби выполняют двоякую функцию: они являются реагентами в электродных реакциях окисления и восстановления, но одновременно они играют роль своеобразной «банки с электронами», которые являются участниками электрохимического процесса. Электродная реакция на катоде – это реакция восстановления (М²⁺ + 2е^– = M), в гальваническом элементе катод заряжен положительно. Для протекания этой реакции используются электроны из металлической пластинки, которая является донором электронов. Электродная реакция на аноде – это реакция окисления (М = М²⁺ + 2е^–), в гальваническом элементе анод заряжен отрицательно. Для протекания реакции окисления нужен акцептор электронов, которым также служит металлическая пластинка. В элементе Даниэльса – Якоби медный электрод является катодом, а цинковый электрод – анодом.

Роль металлической части электрода как «сосуда с электронами» ещё более отчётливо проявляется при рассмотрении электрода, который состоит из платиновой пластинки и раствора, содержащего катионы Fe²⁺ и Fe³⁺. Ясно, что для протекания реакции восстановления Fe³⁺ + е^–  Fe²⁺ необходим поставщик электронов. Им служит пластина из платины – металла химически инертного в данной электродной реакции. Окислительно-восстановительная реакция, в которой участвуют ионы железа, протекает на границе раздела фаз «Pt/электролит», и роль металлической пластины состоит в том, чтобы быть источником электронов. Впрочем, реакция в отдельно взятом электроде быстро прекращается, так как при восстановлении железа(III) платиновая пластинка, теряя электроны, приобретает положительный заряд, а раствор заряжается отрицательно. Разумеется, электроны не существуют в растворе в свободном виде, а лишь в составе продукта электродной реакции, в данном случае – Fe²⁺. В результате появляется разность потенциалов между металлом и раствором, которая препятствует дальнейшему протеканию процесса. Задачей потенциометрии является измерение этой разности потенциалов, называемой в условиях равновесия потенциалом электрода (). Прямое определение потенциала электрода затруднительно, но для практических целей достаточно провести измерение потенциала рабочего (индикаторного) электрода относительно выбранного эталонного электрода. В качестве последнего используют нормальный водородный электрод (НВЭ), стандартный электродный потенциал которого принимают равным нулю.

Сложность прямого измерения потенциала отдельно взятого электрода средствами обычной электротехники состоит в том, что любые вольтметры присоединяются к исследуемому источнику напряжения металлическими проводами и не рассчитаны на контакт с раствором электролита. В месте такого контакта появится разность потенциалов между проводом и раствором, которая исказит результаты измерения, поскольку потенциал возникшего «незапланированного» электрода плохо контролируется. Использование НВЭ или другого специально приготовленного электрода сравнения вместо такого «незапланированного» обеспечивает воспроизводимость измерения разности электродных потенциалов. При проведении измерения относительно электрода сравнения растворы электролитов правого и левого электродов соединяют солевым мостиком, а вольтметр подсоединяют к металлическим частям электродов.

В некоторых случаях раствор электролита может быть общим для обоих электродов. Электрохимическая ячейка, в которой оба электрода помещены в один общий электролит, называется ячейкой без переноса.