IV. Построение кинетической модели для исследуемой реакции (опыты 11, 12).
Сначала мы определяем порядок реакции по реагенту А (который находится в реакционной системе в избытке), так как мы не можем определить в первую очередь порядок реакции по находящемуся в реакционной системе в недостатке реагенту Y и применить метод понижения порядка реакции по реагенту A, поскольку по условию данного задания концентрация Y в ходе исследуемой реакции постоянна. По этой же причине мы можем применить метод понижения порядка реакции по реагенту Y и определить порядок исследуемой реакции по реагенту А.
Опыты 11, 12. Определение порядка исследуемой реакции по реагенту А:
Условия опыта 11: Начальная концентрация реагента А CA0 = 2 моль/л;
Начальная концентрация реагента Y CY0 = 0,01 моль/л;
Начальная концентрация реагента B CB0 = 0 моль/л;
Начальная концентрация реагента Z CZ0 = 0 моль/л;
Концентрация катализатора K CK = 0,1 моль/л;
Температура опыта t = 70ºC
Результаты опыта 11:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
Концентрация реагента В, моль/л |
1 |
0 |
0 |
2 |
10 |
0,4116 |
3 |
20 |
0,7205 |
4 |
30 |
1,0208 |
5 |
40 |
1,2113 |
6 |
50 |
1,3873 |
7 |
60 |
1,5296 |
8 |
70 |
1,6365 |
9 |
80 |
1,7281 |
10 |
90 |
1,7072 |
Условия опыта 12: Начальная концентрация реагента А CA0 = 7 моль/л;
Начальная концентрация реагента Y CY0 = 0,01 моль/л;
Начальная концентрация реагента B CB0 = 0 моль/л;
Начальная концентрация реагента Z CZ0 = 0 моль/л;
Концентрация катализатора K CK = 0,1 моль/л;
Температура опыта t = 70ºC.
Результаты опыта 12:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
Концентрация реагента В, моль/л |
1 |
0 |
0 |
2 |
10 |
1,4949 |
3 |
20 |
2,595 |
4 |
30 |
3,529 |
5 |
40 |
4,0677 |
6 |
50 |
4,8331 |
7 |
60 |
5,2201 |
8 |
70 |
5,638 |
9 |
80 |
5,8942 |
10 |
90 |
6,1834 |
Предположим, что данная реакция имеет порядок по реагенту А nA, равный 1.
Строим графики зависимостей ln(СА0-СВ) = f(τ):
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
ln(СА0-СВ) |
||
Опыт 1 |
Опыт 9 |
Опыт 10 |
|
0 |
1,504077 |
0,693147 |
1,94591 |
10 |
1,271697 |
0,462727 |
1,705675 |
20 |
1,027438 |
0,246469 |
1,48274 |
30 |
0,768208 |
-0,02102 |
1,244443 |
40 |
0,566847 |
-0,23737 |
1,075787 |
50 |
0,391907 |
-0,48988 |
0,773298 |
60 |
0,111005 |
-0,75417 |
0,576557 |
70 |
-0,11026 |
-1,01198 |
0,308954 |
80 |
-0,67727 |
-1,30232 |
0,100569 |
90 |
-0,35753 |
-1,22827 |
-0,20261 |
При nA = 1 эффективная константа реакции Кэф равна по формуле: Кэф = -tg α (угол наклона графика зависимости ln(СА0-СВ) = f(τ)).
tg α1=-0,023357 (угол наклона графика зависимости ln(СА0-СВ) = f(τ) для опыта 1);
tg α9=-0,023431 (угол наклона графика зависимости ln(СА0-СВ) = f(τ) для опыта 9);
tg α10=-0,023294 (угол наклона графика зависимости ln(СА0-СВ) = f(τ) для опыта 10).
Кэф.1 = 0,023357 1/с (для опыта 1);
Кэф.9 = 0,023431 1/с (для опыта 9);
Кэф.10 = 0,023294 1/с (для опыта 10).
Доказываем эту гипотезу.
Находим критерий адекватности Sад2 для данного параметра (концентрации СВ) по формуле:
,
где СВi.теор
- значения СВ
для опыта 1, найденные по формуле: СВi.теор
= CA0
- CA0·exp(Кэф.1
·τ),
СВi.эксп
- экспериментальные значения СВ
для опыта 1, i
- номер данного измерения из n2
измерений (в нашем случае n2
= 10).
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
СВi.теор, моль/л |
СВi.эксп, моль/л |
0 |
0 |
0 |
10 |
0,937340214 |
0,9331 |
20 |
1,6794345 |
1,7061 |
30 |
2,26695216 |
2,3441 |
40 |
2,732091169 |
2,7373 |
50 |
3,100342734 |
3,0202 |
60 |
3,391888299 |
3,3826 |
70 |
3,622705556 |
3,6044 |
80 |
3,805444081 |
3,992 |
90 |
3,950118569 |
3,8006 |
Sад2 =8,8389·10-3 моль2/л2.
Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитывав критерий Фишера Fоп по формуле:
, если Sад2 > Sвоспр2 , или , если Sад2 < Sвоспр2
и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].
Fоп=8,8389·10-3/ 5,2733·10-3 = 1,6762.
При faд = nад - 2 = 10 - 2 = 8, fвоспр = nвоспр - 1 = 7 - 1 = 6 и уровне значимости α = 0,01:
Fтабл = 8,1.
Так как Fтабл > Fоп , то данная гипотеза о том, что исследуемая реакция имеет порядок по реагенту А, равный 1, верна.
Предположим, что данная реакция имеет порядок по реагенту А nA, равный 0,5.
Строим графики зависимостей (СА0-СВ)0,5 = f(τ):
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
(СА0-СВ)0,5, (моль/л)0,5 |
||
Опыт 1 |
Опыт 9 |
Опыт 10 |
|
0 |
2,12132 |
1,414214 |
2,645751311 |
10 |
1,888624 |
1,260317 |
2,346294952 |
20 |
1,671496 |
1,13115 |
2,098809186 |
30 |
1,468298 |
0,989545 |
1,863061996 |
40 |
1,327667 |
0,888088 |
1,712395982 |
50 |
1,21647 |
0,782752 |
1,472039402 |
60 |
1,057071 |
0,685857 |
1,334128929 |
70 |
0,946361 |
0,60291 |
1,167047557 |
80 |
0,712741 |
0,52144 |
1,051570254 |
90 |
0,836301 |
0,54111 |
0,903659228 |
При nA = 0,5 эффективная константа реакции Кэф равна по формуле: Кэф = -2tg α (угол наклона графика зависимости (СА0-СВ)0,5 = f(τ)).
tg α1=-0,016924 (угол наклона графика зависимости (СА0-СВ)0,5 = f(τ) для опыта 1);
tg α9=-0,011335 (угол наклона графика зависимости (СА0-СВ)0,5 = f(τ) для опыта 9);
tg α10=-0,021051 (угол наклона графика зависимости (СА0-СВ)0,5 = f(τ) для опыта 10).
Кэф.1 = 0,033848 (моль/л)0,5/с (для опыта 1);
Кэф.9 = 0,02267 (моль/л)0,5/с (для опыта 9);
Кэф.10 = 0,042102 (моль/л)0,5/с (для опыта 10).
Доказываем эту гипотезу.
Находим критерий адекватности Sад2 для данного параметра (концентрации СВ) по формуле:
, где СВi.теор - значения СВ для опыта 1, найденные по формуле: СВi.теор = CA0 - (CA00,5 – 0,5Кэф.1 ·τ)2 , i - номер данного измерения из n2 измерений (в нашем случае n2 = 10).
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
СВi.теор, моль/л |
СВi.эксп, моль/л |
0 |
0 |
0 |
10 |
0,689382332 |
0,9331 |
20 |
1,321480309 |
1,7061 |
30 |
1,896293931 |
2,3441 |
40 |
2,413823198 |
2,7373 |
50 |
2,874068109 |
3,0202 |
60 |
3,277028666 |
3,3826 |
70 |
3,622704867 |
3,6044 |
80 |
3,911096713 |
3,992 |
90 |
4,142204203 |
3,8006 |
Sад2 =8,3571·10-2 моль2/л2.
Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитывав критерий Фишера Fоп по формуле:
, если Sад2 > Sвоспр2 , или , если Sад2 < Sвоспр2
и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].
Fоп= 8,3571·10-2 /5,2733·10-3 = 15,848.
При faд = nад-2 = 10 - 2 = 8, fвоспр = nвоспр - 1 = 5 - 1 = 4 и уровне значимости α = 0,01:
Fтабл = 8,1.
Так как Fтабл < Fоп , то данная гипотеза о том, что исследуемая реакция имеет порядок по реагенту А, равный 0,5, неверна.
Предположим, что данная реакция имеет порядок по реагенту А nA, равный 1,5.
Строим графики зависимостей 1/(СА0-СВ)0,5 = f(τ):
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
1/(СА0-СВ)0,5 ,(л/моль)0,5 |
||
Опыт 1 |
Опыт 9 |
Опыт 10 |
|
0 |
0,471405 |
0,707107 |
0,377964473 |
10 |
0,529486 |
0,793451 |
0,426203875 |
20 |
0,598266 |
0,884056 |
0,476460655 |
30 |
0,681061 |
1,010565 |
0,536750791 |
40 |
0,753201 |
1,126015 |
0,583977077 |
50 |
0,82205 |
1,277545 |
0,679329642 |
60 |
0,94601 |
1,45803 |
0,749552744 |
70 |
1,056679 |
1,658623 |
0,856863111 |
80 |
1,403034 |
1,917765 |
0,950958812 |
90 |
1,195741 |
1,848053 |
1,106611839 |
При nA = 1,5 эффективная константа реакции Кэф равна по формуле: Кэф = 2tg α (угол наклона графика зависимости 1/(СА0-СВ)0,5 = f(τ)).
tg α1= 0,00868 (угол наклона графика зависимости 1/(СА0-СВ)0,5 = f(τ) для опыта 1);
tg α9= 0,012982 (угол наклона графика зависимости 1/(СА0-СВ)0,5 = f(τ) для опыта 9);
tg α10= 0,006939 (угол наклона графика зависимости 1/(СА0-СВ)0,5 = f(τ) для опыта 10).
Кэф.1 = 0,01736 (моль/л)0,5/с (для опыта 1);
Кэф.9 = 0,025964 (моль/л)0,5/с (для опыта 9);
Кэф.10 = 0,013878 (моль/л)0,5/с (для опыта 10).
Доказываем эту гипотезу.
Находим критерий адекватности Sад2 для данного параметра (концентрации СВ) по формуле:
, где СВi.теор - значения СВ для опыта 1, найденные по формуле: СВi.теор = CA0 – 1/(1/CA00,5 + 0,5Кэф.1 ·τ)2 , i - номер данного измерения из n2 измерений (в нашем случае n2 = 10).
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
СВi.теор, моль/л |
СВi.эксп, моль/л |
0 |
0 |
0 |
10 |
0,127861984 |
0,9331 |
20 |
0,152281009 |
1,7061 |
30 |
0,083300566 |
2,3441 |
40 |
0,073124367 |
2,7373 |
50 |
0,067561952 |
3,0202 |
60 |
0,010327604 |
3,3826 |
70 |
0,001345313 |
3,6044 |
80 |
0,051884154 |
3,992 |
90 |
0,003851284 |
3,8006 |
Sад2 =7,1422·10-2 моль2/л2
Проверяем адекватность данной гипотезы, рассчитывав критерий Фишера Fоп по формуле:
, если Sад2 > Sвоспр2 , или , если Sад2 < Sвоспр2
и сравнив его с табличным значением, взятым из [1].
Fоп= 7,1422·10-2/5,2733·10-3 = 13,544.
При faд = nад-2 = 10 - 2 = 8, fвоспр = nвоспр - 1 = 7 - 1 = 6 и уровне значимости α = 0,01:
Fтабл = 8,1.
Так как Fтабл > Fоп , то данная гипотеза о том, что исследуемая реакция имеет порядок по реагенту А, равный 1,5, неверна.
Выводы: После проведения данных опытов мы установили, что порядок данной реакции по А nA равен 1 и мы можем использовать этот факт при постановке последующих опытов и обработке полученных при этом данных.
Опыты 13, 14. Определение порядка исследуемой реакции по реагенту Y:
Условия опыта 13: Начальная концентрация реагента А CA0 = 4,5 моль/л;
Начальная концентрация реагента Y CY0 = 0,005 моль/л;
Начальная концентрация реагента B CB0 = 0 моль/л;
Начальная концентрация реагента Z CZ0 = 0 моль/л;
Концентрация катализатора K CK = 0,1 моль/л;
Температура опыта t = 70ºC
Результаты опыта 13:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
Концентрация реагента В, моль/л |
1 |
0 |
0 |
2 |
10 |
0,9526 |
3 |
20 |
1,7333 |
4 |
30 |
2,213 |
5 |
40 |
2,8593 |
6 |
50 |
3,1033 |
7 |
60 |
3,4572 |
8 |
70 |
3,5509 |
9 |
80 |
3,8684 |
10 |
90 |
3,8829 |
Условия опыта 14: Начальная концентрация реагента А CA0 = 4,5 моль/л;
Начальная концентрация реагента Y CY0 = 0,015 моль/л;
Начальная концентрация реагента B CB0 = 0 моль/л;
Начальная концентрация реагента Z CZ0 = 0 моль/л;
Концентрация катализатора K CK = 0,1 моль/л;
Температура опыта t = 70ºC.
Результаты опыта 12:
№ измерения |
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
Концентрация реагента В, моль/л |
1 |
0 |
0 |
2 |
10 |
0,9595 |
3 |
20 |
1,7462 |
4 |
30 |
2,2681 |
5 |
40 |
2,7121 |
6 |
50 |
3,149 |
7 |
60 |
3,4632 |
8 |
70 |
3,6919 |
9 |
80 |
3,8214 |
10 |
90 |
4,0105 |
Линеаризуем зависимости СВ = f(τ) для опытов 1,13 и 14, строя графики зависимостей ln(СА0 - СВ)= f(τ) для этих опытов (так как мы знаем, что порядок исследуемой реакции равен 1).
Время, прошедшее после начала опыта τ, с. |
ln(СА0-СВ) |
||
Опыт 1 |
Опыт 13 |
Опыт 14 |
|
0 |
1,504077397 |
1,504077397 |
1,504077397 |
10 |
1,271696871 |
1,266214941 |
1,26426796 |
20 |
1,027438469 |
1,017655274 |
1,012981776 |
30 |
0,76820827 |
0,827240915 |
0,802853241 |
40 |
0,566846724 |
0,49512298 |
0,581041747 |
50 |
0,391906944 |
0,334112311 |
0,300845059 |
60 |
0,111004558 |
0,041909403 |
0,036139047 |
70 |
-0,110261394 |
-0,052241112 |
-0,213069466 |
80 |
-0,677273831 |
-0,459498997 |
-0,387723427 |
90 |
-0,357532454 |
-0,482724194 |
-0,714370817 |
Перед тем, как постанавливать и проверять гипотезы о порядке исследуемой реакции по Y, нам необходимо найти критерий воспроизводимости Sвоспр2 для эффективной константы реакции Кэф. Для этого линеаризуем зависимости СВ = f(τ) для опытов 2-7, строя графики зависимостей ln(СА0 - СВ)= f(τ) для этих опытов.
τ, с. |
ln(СА0-СВ) |
|||||
Опыт 2 |
Опыт 3 |
Опыт 4 |
Опыт 5 |
Опыт 6 |
Опыт 7 |
|
0 |
1,504077397 |
1,504077 |
1,504077 |
1,504077 |
1,504077 |
1,504077 |
10 |
1,263731169 |
1,256613 |
1,270575 |
1,262374 |
1,271837 |
1,268468 |
20 |
1,040418044 |
1,040948 |
1,028083 |
1,047179 |
1,035246 |
1,023278 |
30 |
0,751981966 |
0,789684 |
0,787957 |
0,817266 |
0,798678 |
0,785954 |
40 |
0,636471003 |
0,602675 |
0,501684 |
0,56883 |
0,537136 |
0,623851 |
50 |
0,381991752 |
0,298993 |
0,274825 |
0,192189 |
0,277783 |
0,342383 |
60 |
0,145657572 |
0,083146 |
-0,02809 |
0,164327 |
0,100388 |
0,117605 |
70 |
-0,10059412 |
-0,05014 |
-0,16087 |
-0,02296 |
-0,26853 |
-0,06689 |
80 |
-0,5378543 |
-0,33589 |
-0,25554 |
-0,51083 |
-0,52611 |
-0,48305 |
90 |
-0,6187821 |
-0,71396 |
-0,60221 |
-0,51903 |
-0,67433 |
-0,4761 |
