книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса
..pdfнейшем из этих фракций составляют шихту (наполнитель) для производства электродной массы. Крупные коксовые частицы со ставляют скелет — основу электродной продукции, а более мелкие являются заполнителем межкускового пространства.
Качество электродной продукции в значительной степени за висит от степени дробления, формы частиц, соотношения классов частиц, входящих в шихту. При дроблении сырых коксов структура их мало влияет на форму частиц. Как «мягкие», так и «твердые» коксы, состоящие из мелких кристаллитов, имеющих низкую сте
пень упорядоченности, обусловливают изотропность механических свойств и способствуют получению при дроблении зерен изометричной формы. Различ ная склонность к упорядочению этих коксов в про цессе термообработки обусловливает получение пластинчатых зерен при дроблении прокаленных мягких коксов и зерен сфероидальной формы при измельчении твердых коксов. При наличии двух структур (волокнистой и точечной) частицы кокса разрушаются преимущественно по участкам волок нистой структуры [159]. При прессовании электрод ной продукции плоские частицы кокса ориентиру ются определенным образом (рис. 3) вдоль направ ления давления, что обусловливает повышение структурной анизотропии электродной массы и су-
жыГие3' Плоских 1Дественно сказывается на качестве готовых элекчастиц кокса при тродов. Форма частиц, получаемых в процессе дроб-
иления и измельчения, зависит не только от качества
исходного прокаленного кокса, но и типа размоль ного агрегата. Обычно нефтяной кокс дробят до размера частиц 8—10 мм в валковых дробилках или на шаровых мельницах с пе риферийной выгрузкой.
Фракции тонкого помола, от гранулометрического состава ко торых в значительной мере зависит качество электродной продук ции, на отечественных электродных заводах получают в трубчатых шаровых мельницах, работающих как на слив, так и с пневмо удалением и воздушной классификацией помола [159].
Измельченные и классифицированные до необходимых разме ров фракции кокса крупного и тонкого помола хранят в бункерах, откуда они поступают на дозирование и смешение со связующим веществом (пеком). На отечественных алюминиевых заводах обыч но применяют наполнитель следующего состава:
Размер, мм |
Содержание, % |
> 6 |
Не более 3 |
От 6 до 1 |
38± 3 |
в том числе > 4 |
1 2 ± 4 |
От 1 до 0,15 |
По разности |
От 0,15 до 0 |
40±3 |
в том числе 0,075 |
30±3 |
В дальнейшем намечается некоторая тенденция к укрупнению транулометрического состава наполнителя электродных компо зиций.
Дозирование компонентов наполнителя, смешение кокса со связующим и формирование заготовок
Ъ зависимости от вида и размера изготавливаемой продукции из соответствующего бункера (по дозировочному регламенту) отвеши вают с помощью дозировочных устройств (автоматические весы, электровесовая тележка и др.) необходимое количество фракций крупного и тонкого помола. Лучшие результаты [98] получаются при автоматическом дозировании. Отвешенные фракции коксовых порошков подают в смесительную машину, где они смешиваются с расплавленным связующим до получения однородной тестооб разной массы, обладающей соответствующими структурно-пласти ческими свойства М.И.
В качестве -связующего применяют среднетемпературный ка менноугольный пек.
Пек расплавляют до такого состояния, чтобы он имел мини мальную вязкость и обволакивал зерна наполнителя тонким слоем, заполняя оставшиеся наружные поры в теле частичек (адсорбци онный слой). Ориентировочно за температуру смешения принимают удвоенную температуру размягчения применяемого пека [98, 146]. Это объясняется различным структурно-реологическим состоянием пеков при их температуре размягчения и удвоенной температуре размягчения. Так, вязкость среднетемпературного магнитогорско го пека (температура размягчения 65 °С) существенно изменяется в интервале 65—110°С, и он представляет собой пластично-текучее вещество (по Бингаму — Шведову). В.интервале 120—140°С вяз кость изменяется менее резко. При этом пек находится в состоя нии ньютоновской жидкости, текучие свойства которой определяют ся только вязкостью.
Очень важно определить оптимальный расход связующего, не обходимый для получения электродной массы достаточной механи ческой прочности. Наилучшие результаты по механической проч ности изделия достигаются в процессе спекания электродной .мас сы при небольшом недостатке связующего. Это обеспечивает хо роший контакт между частицами, но каналы между ними, необходимые для выхода летучих веществ из внутренних слоев массы в газовую фазу, сохраняются. При чрезмерном недостатке связующего ослабляются связи между частицами, они плохо спека ются, и механическая прочность изделия падает. К таким же ре зультатам приводит и наличие избытка связующего в электродной
массе.
Бурно выделяющиеся летучие вещества нарушают скелет заготовки — они вспучивают его и искривляют.
В общем случае расход пека (П) для достижения нормальных пластических свойств анодной массы* (показатель пластичности. Кд=60—82%) слагается из двух составляющих:
П = Ппор + Цвд
где П„0р — расход пека на заполнение пористости в зернах и порозности межзернового пространства; Пад— количество пека, по шедшего для создания жидкого слоя на поверхности зерна, при дающего массе нормальные пластиче ские свойства.
По данным [62], при изготовлении анодной массы из малосернистого прсг* каленного нефтяного кокса расход среднетемпературного пека Пп0р не превышает 3—5%. Это согласуется с мнением, изложенным в работе [263], в соответствии с которым вязкая жид кость типа пека 1существепно не про никает во внутренние поры такого ма териала, как прокаленный нефтяной кокс.
Таким образом, основная масса связующего тратится на создание тон кого слоя пека вокруг зерен наполни теля
П ад^бр'
где F — суммарная внешняя поверхность зерен наполнителя, см2; Ô— толщина адсорбционного слоя связующего, MIK; р* — плотностьпека при температуре смешения (*), г/см3.
Толщина адсорбционного слоя, необходимого для создания тре буемых пластических свойств элек-тродной массы, зависит в пер вую очередь от энергетической неоднородности поверхности коксов,, обусловленной нескомпенсированностыо а- и л-электронов у атомовуглерода ша ребрах и гранях кристаллитов и у обломков гекса гональных колец, а также от многих других факторов (температу ры прокалки коксов, содержания в коксе гетероэлементов, качества связующего и др.). Существенно увеличивается ô при удалении сернистых соединений, в результате чего его значение повышается с 9 мк для прокаленного малосернистого кокса до 14 мк для обессеренного [62]. Влияние температуры прокалки кокса на тол щину адсорбционного слоя связующего показано на рис. 4.
Зная значение Ô, легко подсчитать расход связующего по из вестной суммарной внешней поверхности зерен наполнителя. Обыч,-
* Пластические свойства массы определяют по методу, согласно которому показатель пластичности (Кд) определяется как доформация образца цилиндри ческой формы ( 0 60 мм, А = 70 мм) под нагрузкой 0,187 кгс/см2 при 100 °С.
2а
но расход связующего для изготовления анодной массы из шихты прокаленного малосернистого нефтяного кокса составляет 30—32% композиции. При прессовании заготовок количество связующего снижается на 5—10%.
Электродную шихту смешивают со связующим в смесителях пе риодического и непрерывного действия. На отечественных заводах ■чаще всего применяют смесители периодического действия полез ной емкостью 2000 л с двумя Z-образными лопастями и нижней выгрузкой. Смесители обогревают мятым паром (6 кгс/см2). По этому температура в них не превышает 150°С. Затем электродную массу вываливают в соответствующие формы, где она остывает, после чего ее либо направляют в электролизные цехи, либо под вергают прессованию.
Анодная масса углеродистая (для самообжигающихся анодов),
выпускается, в зависимости от содержания золы |
и серы нулевого |
|||
и первого сорта |
(МРТУ 48-13-24—66): |
|
|
|
Сорт массы . |
|
0 |
1 |
|
Условное обозначение |
АМО |
АМ-1 |
||
Содержание, |
% |
0,5 |
1,0 |
|
золы, |
не |
более |
||
серы, |
не |
б о л е е ............................... |
0,9 |
1,4 |
Пластичность анодной массы для электролизеров, % |
66—80 |
60—86 |
||
с верхним токоподводом |
||||
с боковым токоподводом . |
60—82 |
54-88 |
Обжиг (спекание) заготовок
Спекание электродных заготовок, самообжигающихся анодов, за готовок для производства обожженных анодов во многом анало гично процессу замедленного коксования тяжелых нефтяных остат ков в необогреваемых камерах. Процесс спекания, как и коксова ние, происходит по радикальному механизму, но с иными кинети ческими закономерностями. В результате сложных физико-хими ческих изменений составляющих компонентов связующего, проис ходящих при высокотемпературном нагреве, между зернами напол нителя образуются химические связи, приводящие к упрочнению структуры заготовок. Переход системы из жидкого состояния з твердое сопровождается изменением внутренней энергии пекококсовой композиции. Повышение температуры шихты и пека спо собствует процессу уплотнения, идущему самопроизвольно с умень шением свободной энергии.
Можно предположить, что между зернами кокса имеется какоето критическое расстояние (<Сб), по достижении которого они на чинают притягиваться друг к другу, образуя твердый монолит. Такое притягивание является особенно ответственным моментом в процессах обжига заготовок, так как при этом происходят ин тенсивные смещения кристаллитов кокса, приводящие к усадочным явлениям. Отсутствие соответствующего контроля за протеканием этого процесса может явиться причиной трещинообразования и раз-
рушения заготовок. При интенсивном ведении обжига выделяю щиеся летучие дополнительно искажают структурный скелет заго товок и ослабляют их механическую прочность. Постепенный на грев заготовок в особо ответственных моментах (500—800 °С) способствует выделению летучих в виде низкомолекулярных газов, рассредоточению их по времени и большему выходу кокса при спекании связующего, что в конечном счете упрочняет структуру кокса.
Структура продукта, полученного после обжига, состоит из кокса-наполнителя и кокса, полученного при коксовании связующе го. Поскольку температура прокаливания (1100—1300 °С) и тем пература обессеривания (1450 °С) нефтяных коксов существенно отличаются от температуры обжига заготовок (950—1000 °С), воз никают различия в физико-химических свойствах (механическая прочность, реакционная способность, пористость, электропровод ность и т. д.) кокса-наполнителя и кокса, образовавшегося из свя зующего. Наиболее однородной и, следовательно, лучшей по ка честву электродная продукция будет при использовании в качестве связующего и наполнителя продуктов одного- и того же происхож дения (нефтяной пек+пефтяной кокс, пековый кокс+каменно угольный пек и т. п.) и максимальном приближении условий про каливания и обжига наполнителя и заготовок. Отсюда возникает необходимость проведения научно-исследовательских работ по изы сканию путей получения связующих на нефтяной основе.
Для обжига «зеленых» заготовок (800—1000 °С) применяют многокамерные (до 32) кольцевые печи сводового и открытого типа и однокамерные, отапливаемые газом. Реже для этой цели используют туннельные и электрические печи. После обжига элек тродные заготовки подвергают графитированию в специальных пе чах при 2300—3000 °С в течение 2—4 сут. Полный цикл графитироваиия с охлаждением длится до 20 сут. Удельный расход электро энергии при графитировании заготовок 5000—6000 кВт-ч/т для больших печей и около 7500 кВт-ч/т для малых. Стоимость элек троэнергии 15—20% от стоимости графитированных электродов или она составляет 50—70% всех затрат на переделе графитирования [160]. После графитировании электроды обрабатывают: де лают гнезда, нарезают ниппели и т. д. Весь процесс от прокалки кокса до обработки обожженных заготовок длится примерно 1 ме сяц. Различают электроды мелких сечений (диаметром до 200 мм включительно) и средних и крупных сечений (диаметром 200— 1200 мм). Длина электродов 1800 мм и более.
Технология обжига самоспекающихся или самообжигающихся анодов существенно отличается от технологии обжига «зеленых» заготовок. Углеродистую анодную массу набивают в металлический кожух (из листового алюминия), который опускают на определен ную глубину в рабочую зону ванны электролизера. Кожух удер живают над рабочей зоной электролизера ленточными кольцевыми зажимами или обычными электродержателями. Высокая темпера-
тродов при выплавке стали в электродуговых печах отечественных: заводов составляет обычно 5—6 кг/т стали [158]. Учитывая вы сокую стоимость электродов (150—300 руб/т) [159] и значитель ный их расход, представляет интерес выяснить факторы, влияющие на структуру их расходования. Сублимация и растворение графитированных электродов локализованы в зоне дуги и поэтому трудно контролируются.
Электроды выкрашиваются при их неправильном транспортиро вании, а также при резком изменении температурных условий- н механических воздействиях. Наибольшую долю в расходе элек тродов составляют потери их при окислении. По данным, много численных исследовании, доля угара электродов от окисления со ставляет около 75% от суммы потерь. Следовательно, изучению этого явления должно быть уделено особое «внимание. Окисление вызывается химическим взаимодействием графита с кислородом,, которое начинается примерно с 400 °С. При высоких температурах
возможно также взаимодействие углерода с активными |
газами |
и водяным паром по реакциям: |
|
С 4- 02 = С02 + 94 052 ккал |
(О |
С + С02 = 2СО — 41 220 ккал |
(2У |
С + НоО = СО + Н2 — 3172 ккал |
(3). |
Способность углерода к реакции (1) определяют термином «горючесть», способность к реакциям (2 и 3) называется реакцион ной способностью. Существенное влияние на реакционную способ ность электродной продукции оказывает природа сырья, применяе мого для ее изготовления. Показана [17, 189] возможность регу лирования реакционной способности нефтяных коксов в широких пределах за счет подбора сырья соответствующего качества и вве дения специальных добавок. Предложенные в работе [189] методы позволяют не только получить однородные по реакционной способ ности структурные составляющие электродных композиций, но
иснизить реакционную способность графитировэнных электродов
итаким образом уменьшить их расход в условиях эксплуатации.
Из всего количества углеродистых веществ, используемых для производства электродной продукции, около 90% идет на изготов ление анодной массы, что объясняется большим удельным расхо дом коксов и высокими темпами развития производства алюминия. Ускоренный рост потребления алюминия обусловлен особыми его физическими свойствами: малой плотностью, хорошей коррозион-г ной стойкостью, высокой электро- и теплопроводностью. Примерно половина производимого в капиталистическом мире алюминия при ходится на долю США и Канады. При росте производства алюми ния примерно на 225 тыс. т/год предполагалось увеличить его вы работку в этих странах с 4,0 млн. т/год в 1966 «г. до 6,0 млн. т/год к 1974 г. [264], что совпадает с прогнозами Г. Гинсберга [46]. По скольку в США для электролитического получения алюминия ис пользуется только нефтяной кокс с удельным расходом примёрно
€30 кг на 1 т алюминия, только для этой дели там должно вы рабатываться к 1975 г. около 3,5—4,0 млн. т кокса.
Еще более высокими темпами развивается производство алю-
.миния в СССР. В соответствии с контрольными цифрами развития народного хозяйства СССР на 1970—1975 гг., производство алю миния предполагается увеличить на 50—60% [1]» что также по требует интенсификации роста выработки нефтяного кокса на оте чественных НПЗ. Одновременно качество кокса должно быть значительно улучшено с целью снижения его расхода на единицу массы вырабатываемого алюминия. В связи с этим представляет интерес рассмотреть структуру расходования анодной массы при электролизе и пути снижения ее расхода. Алюминий выплавляют из глинозема электролизом расплавленных солей (см. рис. 5). В качестве растворителя глинозема применяют криолит (фтористо алюминиевая соль), который способствует снижению температуры плавления окиси алюминия с 2000 до 1000 °С и менее, тем самым понижая температуру процесса электролиза до приемлемых зна чений.
Для подвода электрического тока к аноду (см. рис. 5,0) по •его периметру забивают стальные штыри, которые прочно закоксовываются. К штырям через медные шины подводят электрический •ток. При электрохимическом процессе основная реакция, сопровож даясь потерей углерода в аноде, имеет следующий вид:
2А1а0 3 + ЗС = 4А1 + ЗСОа |
(4) |
Часть углерода сгорает в воздухе периодически при обработке ванны, с преимущественным образованием окиси углерода, входя щего в состав анодного газа. Повышению содержания в анодных газах окиси углерода также способствует реакция (2), особенно энергично протекающая при высоких температурах электролиза. Расход анодного газа, выделяющегося из-под корки электролита, составляет, в зависимости от производительности электролизера, от 12 до 17 м3/ч (при нормальных условиях) или 2 м3 на 1 кг расхода углерода в 1 ч. Состав анодного газа зависит от темпе ратуры процесса электролиза, реакционной способности анода, присутствия в нем различных примесей и др. Чем ниже темпера тура процесса и реакционная способность анода, тем больше в анодном газе двуокиси углерода и тем меньше удельный расход анода. Действительно [92], с повышением концентрации двуокиси углерода в анодном газе с 44,0 (верхний токоподвод) до 66% (бо ковой токоподвод) расход анодной массы снижается соответствен но с 590 до 535 кг. При отсосе анодный газ разбавляется воздухом, фторсодержащими газами, в результате чего объем отсасываемых газов возрастает на несколько порядков, составляя 5000— 10000 м3/ч. Одновременно с углеродом анода сгорает и сера.
При допустимом содержании серы в аноде 1,4% содержание сернистого ангидрида в анодном газе не превышает 16—17 мг/л или 0,04 мг/л в отсасываемом газе. Таким образом, содержание
SOa |
в отсасываемом |
газе превышает предельно допустимое |
(0,01 |
мг/л) в воздухе |
рабочей зоны производственных помещений |
в 4 раза. Поэтому попадание их в помещение недопустимо. |
||
Существенное влияние на расход анодной массы и на ход элек |
тролиза оказывает осыпаемость — количество углерода, попадаю щего в зону реакции в твердом виде (механические потери). Твер дые частички стабилизируют пенный слой над электролитом, при определенных обстоятельствах вызывают его «науглероживание», образуют карбиды (А1гС3), что в конечном счете ведет к повы шению перепада напряжения между катодом и анодом, перерас ходу электроэнергии и понижению производительности электроли зера.
Основная причина повышения осыпаемости анодной массы-— различие в скоростях сгорания кокса-наполнителя и кокса-связую- щего. Неодинаковый обгар различных точек поверхности анода при водит к механическому разрушению подошвы анода. С повышением температуры процесса электролиза, в связи с возрастанием при этом различий в скоростях сгорания составляющих анодной массы, осыпаемость обычно увеличивается. Такие же отрицательные явле ния могут быть вызваны неправильным дозированием связующего
при изготовлении анодной массы. |
|
(в кг/кг алюминия) |
|||
Расход анодной массы Р при электролизе |
|||||
складывается из потерь |
по реакциям |
(1, |
2), из |
расхода угле |
|
рода Рг по реакции |
(4) и механических потерь Рз |
|
|||
|
|
Р = Рг + Рй + Ря |
|
|
|
Потери Pi могут |
быть |
подсчитаны |
по составу |
анодных га |
|
зов [92]: |
|
|
|
|
|
0,667
Fi ~ B ( 2 — Х)
где В — доля кокса в анодной массе (обычно 0,88—0,93); X — со держание СО в анодном газе, доли единицы.
При среднем содержании СО в отходящих анодных газах элек тролизеров с боковым токоподводом около 38% расход углерода Р\ равен лримершо 460 кг/т алюминия. Практический удельный расход Р анодной массы электролизеров указанной конструкции
за счет потерь Р2 и Р3 значительно больше (около 535 кг/т алю миния).
В общем случае сокращение расхода анодной массы мож быть достигнуто:
снижением степени восстановления двуокиси углерода путем подбора сырья для производства анодной массы, оптимальной тем пературы прокаливания коксов, уменьшения количества золы и в особенности примесей, наиболее сильно интенсифицирующих реак цию (2), снижения температуры процесса электролиза и т. д.;
получением однородной анодной массы с равной реакционной способностью ее составляющих (подбором связующего и наполни
теля одинаковой природы) и с одинаковой низкой начальной и.ко нечной скоростью реагирования ее компонентов с двуокисью угле рода и кислородом.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОКСА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КАРБИДОВ
Бурное развитие за последние годы производства карбидов объяс няется использованием их для получения новых материалов. Так, в производстве огнеупоров применяют сплавы SiC, TiC и др., в хи мической промышленности — СаС2, SiC, Сг2Сз, Сг7С3 и др., в ядерной энергетике — Вг2С, В4С, ZrC, в авиационной и ракетной тех нике— Ве2С, TiC, в электро- и радиотехнике — ZrC, TiC, Мо2С, SiC, в производстве абразивных материалов — SiC, В4С.
Для прризводства абразивных материалов кроме карбидов ис пользуются также электрокорунды: нормальный Э и монокорунд М, выплавляемые из бокситов в присутствии углеродистых материа лов [82].
Наиболее эффективным способом получения карбидов считается восстановление окислов металлов углеродом, сродство которого
ккислороду является весьма высоким.
Всоответствии с современными представлениями, основанными
на трудах акад. А. А. Байкова, (процесс (карбидообразования про исходит с участием газообразной окиси углерода по схеме:
2С + 0 2 т-= * 2СО
Me + 2СО ч * МеС -f- С02 С02 -f- С HF = * 2СО
Me + ЗС 4- 0 2 ъ = ± МеС + 2СО
Суммарная скорость процесса в большинстве случаев (кроме труднодиссоциирующихся окислов—железа, марганца, хрома и не которых других) ограничивается скоростью стадии регенерации окиси углерода. Интенсификация процесса может быть достигнута при использовании восстановителя с высокой реакционной способ ностью и обеспечении условий, способствующих получению макси мального количества СО. Не имея возможности рассматривать способы получения всех карбидов, остановимся на тех, в которых нефтяные коксы используются в больших масштабах,
Производство карбида кальция
Впромышленных масштабах карбид кальция получают из идвести
иуглерода в электрической печи при 2200—2500 °С. На образова ние карбида кальция затрачивается значительное количество тепла:
СаО + ЗС = СаС2 + COf — 110 ккал
Теоретически на производство 1 т 85%-ного СаС2 должно рас ходоваться 875 кг извести и 563 кг углерода. На практике расход