книги из ГПНТБ / Клепиков Е.С. Пособие для приближенного расчета некоторых физико-химических констант жидкостей учебное пособие

В О Е Н Н А Я А К А Д Е М И Я Х И М И Ч Е С К О Й З А Щ И Т Ы

Е. С. КЛЕПИКОВ, Н. Д. ЛИТВИНОВ, И. В. СМИРНОВ

П О С О Б И Е ДЛЯ ПРИБЛИЖЕННОГО РАСЧЕТА

НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО­ ХИМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ЖИДКОСТЕЙ

УТВЕРЖДЕНО НАЧАЛЬНИКОМ АКАДЕМИИ В КАЧЕСТВЕ УЧЕБНОГО ПОСОБИЯ ДЛЯ СЛУШАТЕЛЕЙ ВОЕННОЙ АКАДЕМИИ ХИМИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ

М О С К В А — 1964

- -

■ m ' h

/

h

]к" ^ <- S-

Только для внутриведомственной продажи. (Цена 30 к.)

Типография Военной "академий 'химической защиты

В настоящее время мыслимы три пути расчета физико-хи­ мических свойств жидкостей:

1. Строгий термодинамический метод расчета. Однако оя требует знания уравнения состояния жидкости, которого пока что не существует. Уравнение Ван-дер-Ваальса и другие ему подобные эмпирические уравнения не пригодны для решения поставленной задачи. Поэтому этот путь отпадает.

2. Расчет с использованием теории подобия. Теория подо бия широко и плодотворно применяется во многих областях науки и техники, но в химических системах она еще не нашла должного применения из-за их большой сложности, в силу чего и критерии подобия в химических системах еще не ясны. Поэтому в общем виде теорию подобия для решения постав­ ленной задачи использовать не удается.

Частным случаем использования подобия веществ являют­ ся различные методы сравнительных расчетов, нашедшие свое наиболее полное отражение в работах М. X. Карапетьянца, в особенности в его диссертационной работе.

Методы сравнительных расчетов приводят к очень хорошим результатам. По утверждению Карапетьянца эти методы на­ столько точны и надежны, что могут служить основанием для исправления данных в справочных таблицах. Однако они применимы в тех случаях, когда свойства данного вещества сравниваются со свойствами других «родственных», по терми­ нологии Карапетьянца, веществ. Так, например, можно точно рассчитать свойства одного члена гомологического ряда, если известны свойства других его членов. Если же речь идет о ка­ ком-то отдельно взятом веществе, то при отсутствии критерия химического подобия неясно, со свойствами каких веществ на­ до сравнивать свойства данного вещества. Поскольку задача заключается в том, что надо оценить свойства любого вещест­ ва и, в частности, какого-то отдельно взятого, то от методов сравнительного расчета приходится тоже отказаться.

3. Расчет по аддитивным свойствам частиц. Принимая по­ стулат, что свойства вещества должны зависеть от структуры его частиц, можно утверждать, что свойства вещества могут быть выражены как функции некоторых величин, обладаю­ щих аддитивными свойствами. Этот путь несомненно наиболее подходящий для решения поставленной задачи, поэтому он и был использован. Ниже указывается, какие аддитивные вели­ чины должны быть взяты и как с их помощью можно оце­ нить значения физико-химических свойств жидкостей.

Все аддитивные величины можно разделить на две груп­ пы: не связанные со структурой частицы и зависящие от структуры частицы. Если, как это обычно делается, прене­ бречь очень малыми величинами дефекта массы, имеющими место при образовании молекулы вещества, то первые точны настолько, насколько точно определены аддитивные состав-

4 .............

Г л а в а 1

МЕТОД ПРИБЛИЖЕННОГО ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОГО РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТА ПРЕЛОМЛЕНИЯ, ПЛОТНОСТИ, ВЯЗКОСТИ, ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ, КРИТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ И КРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ

А. Коэффициент преломления

Эйзенлор [1] установил, что произведение из коэффициента преломления п на молекулярный вес М обладает аддитивны­ ми свойствами

ния п.

Результаты проверки расчета коэффициента преломления,

Вероятная ошибка расчета лежит в пределах ±0,4%.

7

Б. Плотность

Полученное по формуле (2) численное значение коэффи­ циента преломления п может быть использовано для расчета плотности жидкости d по формуле для молекулярной рефрак­ ции Лорентц-Лоренца

где R — молекулярная рефракция, аддитивная величина, чис­ ленное значение которой может быть получено по таблице

(прилож. III).

Результаты проверки расчета плотности, проведенные по 40 веществам, представлены в табл./ 2.

Т а б л и ц а 2

Результаты проверки расчета плотности d

Вероятная ошибка расчета лежит в пределах ±1,6%.

8

С — Р ^ О , то численный коэффициент в формуле (4) изме-

V

Пригодность формул (4) и (5) для расчета вязкости была проверена по 40 веществам. Результаты проверки приведены в табл. 3.

Вероятная ошибка расчета лежит в пределах ±10%.

Г. Поверхностное натяжение

Зная плотность d и используя формулу Сегдена для мо­ лекулярного парахора

и ~ d ’

можно рассчитать поверхностное натяжение жидкости о по формуле

Проверка расчета поверхностного натяжения по формуле

(6) была проведена для 40 веществ. Результаты проверки приведены в табл. 4.

9

Т а б л и ц а 4

Результаты проверки расчета поверхностного натяжения а

Вероятная ошибка расчета лежит в пределах ±4,2%.

В отличие от остальных аддитивных величин рефракция Эйзенлора RE=n-M зависит от температуры и от длины волны преломляющегося луча. В таблице (прилож. II) аддитивные составляющие рефракции Эйзенлора даны для линии D и для 20СС. Поэтому указанные расчеты п, d, р и а дают их значе­ ния для 20°С. Известно, что для подавляющего большинства веществ температурный градиент коэффициента преломления

^= - 0,00045,

тогда, пользуясь формулой

внебольшом интервале температур, не превышающем 30—

—40°, можно п£0) полученный по формуле (2), пересчитать на другую температуру, и по формулам (3), (4), (5) и (6) рассчитать d, -г\ и а при этой температуре.

Д. Критическая плотность

Используя эмпирическую формулу Бачинского [2], можно найти соотношение, позволяющее вычислить критическую плотность жидкости по формуле

Формула была проверена для 40 жидкостей. Результаты проверки приведены в табл. 5.

10