книги / Присадки к смазочным маслам (вопросы синтеза, исследования и применения присадок к маслам, топливам и полимерным материалам)

Ф. Д. МАМЕДОВ, М. А. САЛИМОВ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНОСТИ НЕКОТОРЫХ ФЕНОЛОВ

Поскольку спектрофотометрический метод обладает неко­ торыми преимуществами перед другими методами, мы ис­ следовали кислотность фенолов, пользуясь ультрафиолетовы­ ми спектрами поглощения.

Как известно, для одноосновных кислот,. диссоциирован­

ных по схеме
ВН^шВ--|-Н+,	О)

константа равновесия диссоциации выражается следующим образом:

( 2)

где ап+—активность ионов водорода; с_„ и / в- —концентра­ ция и коэффициент активности ионизированной формы, сШ1 и

/В||—концентрация и коэффициент активности молекулярной

формы.

Поскольку каждая из ионизированной и молекулярной форм поглощает лучистую энергию независимо от присут­ ствия другой и, принимая /„„=1, на основании выражения (2) получаем следующее уравнение:

pK = pH + lg— ,	(3)
s—а

где е—видимый молярный коэффициент погашения', b и а— молярные коэффициенты погашения, соответственно, ионизи­ рованной и молекулярной форм, pH—относится к буферно­ му раствору.

217

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения проводились на спектрофотометре СФ-4 в

области 220—320 тр через каждые	2 ту- при температуре
25°С. Применялись прямоугольные	кюветы	толщиной 1 см,
которые термостатировались. Концентрация		исследованных
фенолов составляла 5* 1 0 моль/л. Растворителями служи­

ли вода, водные растворы NaOH и НС1. pH растворов кон­ тролировали на ламповом потенциометре ЛП-58, точность которого составляет ±0,05 единиц pH.

Константа ионизации рК фенолов определена путем при­ менения буферных растворов.

Для вычисления рК по формуле (3) необходимо смять спектры молекулярного, ионизированного и частично иони­ зированного состояний.

.Молекулярное состояние получается в водном растворе НС1 (кислая среда), ионизированное—в водном растворе NaOH (щелочная среда). Чтобы получить частично ионизирован­ ное состояние молекул фенолов, пользовались буферными растворами.

Фенол. Для определения молекулярного состояния фено­ ла ультрафиолетовые (УФ)-спектры сняты в средах, pH ко­ торых равны: 2,00; 3,05; 4,05; 5,20. Совпадение всех'спектров указывает, что во всех этих средах фенол находится в мо­ лекулярном состоянии.

Для определения ионизированного состояния фенола спек­ тры были сняты в средах с pH: 11,90; 12,50 и 12,90. Оказалось, что спектры двух последних растворов совпадают, следо­ вательно, в этих средах молекулы фенола полностью иони­ зированы.

Частично ионизированное состояние молекул фенола опре­

делено в буферном	растворе, в состав которого входили
100 см3 0,1 М раствора Na2C03, 20 смг 0,1 N раствора			НС1
и 80 смг дистиллированной воды. pH такого буферного			рас­
твора равно 10,35.	На рис. 1	представлены кривые УФ-спек-
тра фенола.		[1], для вычисления рК необ­
Как было упомянуто ранее

ходимо выбрать аналитическую длину волны.

При длине волны ^а„ал. = 288 m\i по известным значениям

а, Ь, е и pH по формуле (3)				вычисляется	значение	рК, а
пользуясь	формулой		-	lgK,		(4)
		рК =
вычисляем	значение	К.	b = 2540; е =		1880; pH =	10,35.
При Хапал. = 288 m\i:		а =20;

Тогда рК = 9,90,

аК = 1,26ДО-10.

218

Таким образом, для фенола значения рК и К равны со­ ответственно 9,90 и 1,26-10~10.

2,6-димет.илфенол. Для определения молекулярного со­ стояния 2,6-диметилфенола сняты УФ-спектры в средах, pH которых: 2,05; 3,05; 4,00; 5,20.

Рис. 1.

Спектры поглощения раствора фенола в воде. 1 — pH = 3,05; 2 — pH = 10,55; 3 — pH = 12,90.

Все полученные спектры совпадают. Следовательно, во всех растворах 2,6-диметилфеиол находится в молекулярном состоянии. Спектры, снятые в средах с pH: 11,85; 12,50; 12,95; 13,10, указывают, что полностью ионизированное со­ стояние молекул получается в последних двух средах. Ча­ стично ионизированное состояние молекул 2,6-диметилфенола определено в двух буферных растворах в отдельности. В состав первого входили 100 смг 0,1 м раствора Na,C03, 10 см3 ОД N раствора НСI и 90 смг дистиллированной воды (pH = =1 10,86), а второй буферный раствор состоял из 100 смг 0,1 М раствора Na2C03, 6 смг 0,1 N раствора НС1 и 94- ^ д и с т и л ­

лированной воды (pH = 11,40).
При Х.шаЛ. = 288 /ян (рис.			2) по формуле (3) вычислены
значения рК для обоих буферных растворов.
Для	I буферного раствора:
при	а = 30;	b = 3260;	е = 2040; pH =	10,86, рК =	10,64.
Для	II буферного раствора:
при а = 30;		Ь = 3260;	е = 2800; pH =	11,40, рК =	10,62.

219

Из этих двух полученных значений рК находим среднее арифметическое:

рКсред. = 10,63.

Отсюда:

К = 2,344-10-1 = 0,23-10-10.

Спектры поглощения раствора 2,6-днметилфенола в воде. 1 — pH = 3,05; 2 — pH =10,86; 3 — pH = 11,40; 4 — pH =

= 12,95.

2-метил-6-третичнобутилфенол. Чтобы определить молекулярное состояние 2-метил-6-третичнобутилфенола в растворе, сняты спектры в средах, где значения pH были 2,15; 3,15; 4,10; 5,05. Полное совпадение спектров указыва­ ет, что в этих растворах молекулы полностью подавлены. Спектры, снятые в средах с pH: 12,00; 12,40; 12,70; 12,90; 12,95; 13,00; 13,05, указывают, что при pH = 13,00 и 13,05 2-метил-6-третичнобутилфенол полностью ионизирован.

Частично ионизированное состояние 2-метил-б-третично- бутилфенола получено в двух различных буферных раство­ рах. В состав первого буферного раствора входят: 10 см3 0,15 М раствора Na2HP04, 10 см3 0,1 N раствора NaOH и 180 смг дистиллированной воды (pH = 11,77), а второй буфер­

220

ный раствор состоял из: 10 см3 0,16 М раствора Na2H P04, 15 см* 0,1 N раствора NaOH и 175 см3дистиллированной воды (pH = 12,06).

При Xaim. =290 т|х (рис. 3) по формуле (3) вычисляются значения рК для каждого буферного раствора.

Спектры поглощения		раствора	2-метил-б-трет-бутнлфенола
		в воде.
1 — pH = 2,15; 2 — pH = 11,77; 3 — pH = 12,06; 4 — pH =
		= 13,0.
Получены следующие значения.
Для I буферного раствора:
при а = 10;	b —3300;	е = 1760; pH =		11,77, рК = 11,71.
Для II буферного раствора:
при а = .10;	Ь = 3300;	е = 2240; pH =		12,06, рК =11,73.
Из двух значений рК находим			среднее арифметическое:
	рКсред. = 11,72.

Отсюда:

К = 1905-10-15 = 0,019-10-10.

221

Обсуждение результатов

Общеизвестно, что кислотность фенолов можно выразить через константы диссоциации К (а также через константы ионизации рК).

Заместители могут быть электронодонорными (СН3, С2Н5, ОН, NH2, Н) и электроноакцепториыми (F, Cl, Вг, I, C=N, ОСН3, N02). Электроиодонорные заместители уменьшают, а электроноакцепторные—увеличивают константу диссоциации. Следовательно, кислотность алкилфенолов должна быть мень­ ше, а нитрофенолов—больше кислотности самого фенола. При 25°С значения рК для фенола равно 9,90, для о-, м-у /г-нитрофенолов равны, соответственно, 7,21; 8,38; 7,15, а для о-, м-, /г-крезолов равны 10,29; 10,09; 10,26 [2].

Значение рК показывает, что кислотность зависит от месторасположения заместителей.

Если в молекуле фенола два атома водорода замещаются метильными группами, кислотность уменьшается еще больше. Значения рКдля 2,6-; 2,3-; 3,5-диметилфенолов соответствен­

но равны 10,63; 10,54; 10,19	[3]. Как видно, в диметилфено-
лах значение рК изменяется	в зависимости от расположения

метильных групп относительно группы ОН. Так как в моле­ куле 2,6-диметилфенола ОН-группа с обеих сторон экрани­ рована метильными группами, помимо индуктивного влияния заместителей,, в данном случае весьма заметную роль будут играть стерические факторы. Поэтому кислотность ее очень

низкая. Значение рК для 2, 4, 6-триметилфенола		равно 10,88
[4]. Значит, кислотность фенолов зависит и от		числа заме­
стителей.	впервые спектрофотометричес­
В настоящей работе мы
ким методом исследовали	кислотность 2-метил-6-третично-
бутилфенола и нашли, что	значение рК равно	11,72. Для

2-метил-6-изопропилфенола-при 20°С значение рК равно 10,85 [5].

Таким образом, при переходе от 2,6-диметилфенола к бо­ лее сложным 2-метил-6-изопропилфенолу и 2-метил-6-тре- тичнобутилфенолу, в результате замещения одной из метиль­ ных групп изопропиловой и третичнобутиловой гуппами (более крупными и сложными) стерическое затруднение еще усиливается и кислотность их уменьшается (особенно в слу­ чае с 2-метил-6-третичнобутилфенолом).

Следовательно, кислотность фенола зависит не только от места и числа, но и от структуры заместителей.

Интересно сопоставить кислотность алкилфенолов с эф­ фективностью их ингибирующего действия. В настоящее время широкое применение получили ингибиторы окисле­ ния типа фенолов.

222

Как правило, наибольшей эффективностью обладают фе­ нолы с заместителями во втором, четвертом и шестом поло­ жениях, особенно при наличии метильной группы в пара­ положении и трет, бутильной группы в орто-положении относительно ОН-группы [6].

Этот факт наглядно виден из таблицы эффективности ингибирующего действия различных алкилфенолов [7], которое определялось как отношение концентрации 2,4-ди- метил-6-третичнобутилфенола к концентрации исследуемого фенола при одинаковой продолжительности периода индук­ ции в 300 мин. Из этой таблицы видно, что диалкил- и триалкилфенолы более эффективные ингибиторы окисления, нежели моноалкилфенолы.

Различия в эффективности ингибиторов можно объяснить их химическим строением. Тормозящее действие ингибитора определяется тем, насколько неактивен образующийся из не­ го свободный радикал и как быстро ингибитор реагирует с имеющимися в углеводороде перекисны.ми радикалами RO;.

Как известно, кислотность фенолов также зависит от их химического строения. Поэтому между кислотностью и ингибирующим действием фенолов должна существовать определенная связь (таблица).

Связь между кислотностью й эффективностью ингибирующего действия алкилфенолов

		Относительная
Фенолы	рк	эффективность
		ингибирующего
		действия
Фенол	9,90	0,01
п-Крезол	10,26	0,06
с-Крезол	10,29	0,08
2, 4-Днметнлфенол	10,60	0,28
2, 6-Диметилфенол	10.63	0,21
2, 4, 6-Триметилфенол	10,88	0,72
2-Метил-б-третнчнобутилфенол	11,72	меньше 1,00
2. 4-Димет|1л-6-третичнобутнлфенол	больше 11,72	1,00

Исходя из сказанного ранее, значение рК для 2,4-диме- тил-6-третичнобутилфенола должно быть больше, чем для 2-метил-6-третичнобутилфенола, т. е. больше 11,72.

Из таблицы эффективности различных алкилфенолов [7] видно, что относительная эффективность ингибирующего действия 2-метил-б-третичнобутилфеиола должна быть мень­

ше, чем 2,4-диметил-6-третичнобутилфенола, т. е. мень­ ше 1.

223

- Данные таблицы показывают, что между относительной эффективностью ингибирующего действия и кислотностью различных алкнлфенолов действительно существует связь (за небольшим исключением): с уменьшением кислотности (увеличением рК) алкнлфенолов увеличивается относитель­ ная эффективность ингибирующего действия их.

В заключение авторы считают своим приятным долгом выразить благодарность сотруднику Института химической физики АН СССР В. В. Ершову за предоставленные для ис­ следования вещества.

Выводы

1..Получены УФ-спектры для фенола, 2-6-диметилфенола

и2-метил-6-третичнобутилфенола при различных величинах pH.

2.Спектрофотометрическим методом определены кон­ станты ионизации указанных фенолов.

3.Установлена связь между химическим строением и кислотностью исследованных фенолов.

4.Установлено существование связи между кислотностью

иэффективностью ингибирующего действия алкнлфенолов.

ЛИТЕРАТУРА

1.

Ф. Д. М а ме дов, М. А.

С а л и м о в .

ДАН

Азерб. ССР,

том

XXI (1965), № 7.

1

R. R o b i n s o n .

J. Chem. Soc., 1961. 388.

2.

A. B i g g s

and

3.

E. H e r i n g t o n ,

W.

K y n a s t o n .

Trans

Faraday

Soc., 53,138

(1957).

L. R. S t re n g l i ng

and

C. W.

L e w i s . J.

Amer.

Chem.

Soc.

4.

75, no. 22, 5709 (1953).

et al.

Bulletin

de

la

Societe

chlmique

de

5.

P. D e m e r s e m a n

Trame. Aout—semtember fasciculi 8—9, 1700—1705 (1962).

6. П. И. Л е ви н .

.Пластические массы",

1360, № 7, стр. 9.

7.

С. E g l o f f

et al. Ind. Eng. chem., 24. 1375

(1932).

М А. САЛИМОВ, А. В. КЕРИМБЕКОВ

ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ТРЕХ ИЗОМЕРОВ АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

Поскольку в литературе нет систематических исследова­ ний инфракрасных спектров аминобензойных кислот в ши­ роком интервале частот, и некоторые авторы [7] рассматри­ вали лишь отдельные полосы функциональных групп* (NH2, СООН) и этим ограничивались, представляет интерес рас­ смотреть полные спектры этих соединений и сопоставить их между собой.*

Условия спектрофотометрирования

Спектры всех трех кислот и их солей (рис. 1—5) полу­ чены на инфракрасном спектрофотометре ИКС-14 в диапа­ зоне 3800—420 см~х последовательно на четырех призмах: LiF, NaCl, КС1 и КВг.

В каждом случае приготавливалась паста из тонкого по­ рошка кислоты на вазелиновом масле в случае призм NaCl, КС1, КВг и на гексахлорбутадиене в случае призмы LiF. Образцы для получения спектров изготовлены следующим образом: капля пасты наносилась на пластинку из призрач­ ного в нужной спектральной области материала (LiF, КВг), прижималась другой такой же пластинкой и растиралась между ними до получения тонкого однородного слоя. Эффективная толщина слоя кислоты при этом колебалась от. 30 до 50 (I. В канал сравнения прибора примерно так же вводилась рассеивающая кювета, рассеивание которой выби­ ралось экспериментально до получения Ттах—90—100%.

* Работа доложена на совещании по физический методам в 1962 г. в г. Фрунзе.

190.-15

225

При таких условиях спектры получались вполне четкими. Кроме спектров кислот в твердой фазе были получены отдельные участки спектров раствора их в СС14для исследо­ вания межмолекулярных связей. В этих случаях были ис­ пользованы жидкостные кюветы из UF с рабочей толщиной~5000 н-.

Концентрация исследуемой кислоты выбиралась менее 0,01 моля/л. Точность определения волновых чисел во всем диапазоне измерений была не менее 5 см~~\, достигая на от­ дельных участках ± 2 смг1.

Обсуждение экспериментальных данных

Обсуждение экспериментальных данных целесообразна начать рассмотрением спектров с коротковолновой стороны.

Область 3500—3200 смг1.

В диапазоне 3500—3200 см~1 в спектрах орто- и парааминобензойных кислот (рис. 1 , 2) наблюдается до четы­ рех резких полос с интенсивностью от средней до сильной. Согласно общеизвестному мнению две из этих полос принад­ лежат валентным колебаниям свободных NH2 групп, а две другие—колебаниям связанных NH2 групп.

Рис. 1.

Инфракрасные спектры пара-аминобензойной кислоты.

Предпринятые съемки растворов кислот в СС14 позво­ лили сделать отнесение полос валентных колебаний NH2 групп (табл. 1).

Взаимодействие NH2 групц происходит, по-видимому, с карбонильными группами карбокислов [13]. В пользу такого предположения говорят и несколько заниженные значения частот полос >СО группы (v=1680 *см~х). У Беллами [7]

226