книги / Присадки к смазочным маслам (вопросы синтеза, исследования и применения присадок к маслам, топливам и полимерным материалам)

Изменение величины электросопротивления преобразова­ теля во время испытания записывается электронным при­ бором, представляющим собой переделанный 12-точечный электронный потенциометр марки ЭПП-09.

Теоретический	расчет размеров преобразователя		произво­
дится, исходя из	того,	что общее сопротивление	R0e. пре­
образователя (в омах)		определяется при условии,	что иих-

ромовая		спираль Rmixp. и нанесенный гальванический свинец
RCB. ведут себя как параллельные проводники.							задаваясь
Зная длину и диаметр нихромовой						спирали и
различной толщиной слоя осажденного						гальваническим пу­
тем	свинца, для		к<аждого случая		определяется:		/?„„хР., /?св.
и /?обш.		при температуре 20°С по			известным формулам:
		Rmixp. — Рнихр.• ~			ОМ;		(О
				Оцнхр.
			R CB. — Рсв.	~~~	о м ;		(2)
				•JCD.
		о	Rniixp. • R CB. .				(3)
		Я	о ш , -	Р	° м ;
			/\imxp. “Г-^хсв.
где		—сопротивление нихромовой спирали;
	Ясв. —сопротивление осажденного свинца на нихромовой

спирали; Яобш. —общее сопротивление нихромовой спирали и осаж­

денного свинца;
.	,	ом мм2	0,22 ом мм2	»
Рнихр. — 1	Д	--------------- И Рсв. —	м
		м

где р —удельное сопротивление нихрома и свинца; 1 = о,85 м—длина нихромовой нити;

S—площадь поперечного сечения нихрома или осаж­

денного свинца.	необходимо
При других температурах в формулы 1 и 2
вводить температурную поправку
R\ = R0 (1 + * • М) ом,	(4)

где R t —сопротивление при температуре испытания; R0—сопротивление при 20°С;

а —температурный коэффициент сопротивления, пока­ зывающий изменение сопротивления при повышении тем­

пературы на 1°С---- Ц—• (для	нихрома а = 0,0002 ----- !— ,
град- С \	к	град-°С

247

для		свинца а= 0,004--------- Дt						—	разность			температур
					град.		С /
(температуры испытания и 20°С).
По формуле
			р0 = -4f • I • № -						О т . г;					(5)
определяется вес свинцового покрытия (Я0),
где		/ —длина, нихромовой					спирали, см;
		7 — удельный вес свинца,						г/см3; у = 11,3 г/см3;
	^ —диаметр			нихромовой спирали со свинцом, см;
	d0—диаметр			нихромовой				спирали без свинца, см; d0 =
= 0,041 см.
Коррозионная агрессивность масла определяется по по­
тере веса свинца,				отнесенной				к площади,- т. е. эта величи-
чина будет				Я =
								Р*	г/м2;					( 6)
				.F			J
где Pj —вес свинца до испытания, г;										г;
Р2 — вес свинца после							испытания,
		F — поверхность				преобазователя,				м2;				(7)
						F = K - d - 1-м2
Все данные по расчету пробразователя,												вычисленные по
указанным формулам,						приведены в табл.					1.		Та б л и ц а 1
Таблица расчета преобразователей									(диаметр		нихрома—0,4! мм>
		Площадьпопереч­ сеченияного покрытиясвинц. мм*S*	длина нихромовой нити—0,85 м)
			Сопрот. свинц. покрытияпри R,20°Сом			ом			1	R, ом
						Общее				Общее				Отноше­
Толщ.						сопро-				сопрот.
					тивл.них- Сопрот.					нихром,			Вес	ние веса
свинц.					ром.нити			свинц.		нити		и		к едини­
								покрыт.					свин­
пок­						и свип-		при		свинцов.			ца	це пове­
рытия,					цов. по­					покры­				рхности
								150° С					Р, мг
JjlK						крытия		R, ом		тия	при			свинца,
					при 20°С,					150°С				г/ж2
0		_	_			7.1		_		7,28			0	10,9
1		0,001255	149			6,77		226,5		6.93			12
2		0.00259	72,2			6,47		109,6		6,82			24.9	22,75
3		0.00392	47,7			6,19		72.6		6,63			37,6	33,9
4		0,00518	36.2			5.94		55,1		6,45			49,7	44,5
5		0,00651	28,7			5,7		43,6		6,26			62.5	55,8
6		0.00785	23,82			5,44		36,3		6,05			75.4	66,9
7		0.00918	20,4			5,27		31,0		5.9			88.2	78,1
8		0.0105	17,8			5,07		27,1		5.74			100,5	88,6
9		0,01183	15,8			4.9		24,0		5,58			113,7	99,7
10		0.01318	14,2			4,73		21,6		5,43			126,4	110,1

248

На электронном потенциометре ЭПП-09 мостовая схема заменена мостовой схемой нулевого типа.

Шкала потенциометра протарирована на показатель кор­ розии в г(м2 для выбранной величины корродирующей по­ верхности преобразователя.

’ Таким образом, в любой момент можно определить кор­ розионную агрессивность каждого из девяти образцов испы­ туемого масла.

Результаты исследования коррозионной агрессивности базовых масел, выполненного предлагаемым способом, срав­ нивались с результатами определения потенциальной корро­ зионности масел на приборе ДК-2 НАМИ (ГОСТ 8245—56)..

Сопоставляя между собой данные по оценке антикорро­ зионных свойств базовых масел, приведенные в табл. 2, можно установить, что коррозия свинца по абсолютному значению не одинакова для этих приборов из-за различия в условиях окисления.

					Т а б л и ц а 2
		Лабораторный прибор		Прибор ДК-2 НАМИ
		Коррозия свинца при		Коррозия свинцовых
.Наименование	масла	температуре	150вС,	пластин при темпе­
		за 25 ч, г)ма		ратуре 140оС, г\см-
		испытание		без	катализатора
		I	11	10 ч	25 ч
Из бакинских нефтей		47	48	33	102
Д-11
СУ		74	76	51	112
АК-10		83	85	78	175
АС-10		64	67	46	113
АС-6	нефтей	77	78	88	187
Из восточных		40	41	5,7	43.2
ДС-11
АС-9,5		51	52	12,4	17,5
АС-6		65	63	4,3	40

Воспроизводимость и погрешность результатов на пред­ лагаемом приборе составляет 4—6%.

Получение при помощи автоматически записывающего прибора результатов коррозионных испытаний в течение всего срока испытания делает показания этого прибора на­ дежными и удобными для исследовательских работ в облас­ ти изучения механизма антикоррозионных свойств присадок к маслам.

249

Выводы

Изготовленный нами лабораторный прибор позволяет изучать динамику изменения коррозионной агрессивности масла как в отдельные периоды, так и за весь период ис­ пытания, в широком диапазоне менять температуру испы­ туемого масла, точно регулировать расход воздуха, приме­ нять преобразователь с чистыми металлами или сплавами, осажденными гальваническим путем, а также регистрировать величину коррозии металла.

Возможность изменения режима испытания в широком диапазоне позволяет на предлагаемом приборе проводить всестороннее изучение влияния различных факторов на ан­ тикоррозионные свойства масел и различных присадок, а также моделировать условия работы двигателя, при подборе соответствующего режима.

А- М. КУЛИЕВ, К. Е. КРУГЛЯКОВА, Ф. Н. МАМЕДОВ, Н. А. ЗАХА­ РОВА, А. С. АРАБОВА, М. БАТЫРОВ,

С.А. САРДАРОВА, Ф. А. МАМЕДОВ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ЭФФЕК­ ТИВНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Как было показано ранее [1, 2, 3], хемилюминесценция может успешно применяться для оценки антиокислительной эффективности различных химических соединений.

Это оказалось возможным в силу того, что скорость хи­ мической реакции окисления пропорциональна свечению, возникающему в реакции за счет рекомбинации перекисных радикалов: /~ A 0[RO'2j, где (RO*,J —концентрация перекис­

ных радикалов, — константа скорости их рекомбинации.

При введении в систему антиокислителей, взаимодейст­ вующих с перекисными радикалами, концентрация переки­ сей уменьшается и наблюдается ослабление свечения [4]. Это явление используется для оценки антиокислительной эффективности ( £ * л . ) добавляемых в систему веществ.

За меру эффективности принимается величина, обратная концентрации антиокислителя, при которой при прочих рав­ ных условиях интенсивность свечения убывает вдвое [5].

Для изучения влияния исследуемых соединений на ин­ тенсивность хемилюминесценции нами была использована реакция окисления этилбензола в смеси с ледяной уксусной кислотой (40% по объему). Реакция проводилась при 50°С, инициатором был азобисизобутиронитрил, концентрация 10~2 м/л, скорость инициирования U^j3iu. =2,6-8 м/л сек. В каче­ стве активатора использовался дибромаитрацен (в концен­ трации 5-10-4 м/л).

251

проводили в термостатированном стеклянном сосуде (рис. 1). Свечение, возникающее при реакции окисления этилбен­ зола, измеряли на фотометрической установке высокой чув­ ствительности (рис. 2) [3]. В качестве приемника света ис­ пользовался фотоумножитель с сурмяноцезиев{,ш катодом,

чувствительным в области 350—610 ммк (ФЭУ-29).

Для всех исследуемых соединений были сняты зависи­ мости интенсивности свечения от концентрации этих веществ (кривые тушения) (рис. 3 и 4) и построены анаморфозы кри­

вых тушения в координатах [ /

я ] , где Л, и У в

Кривые тушения свечения при использовании антиокислителей:

/ — четвертичная аммониевая соль на основе аминометильного производно­ го алкилфенола и хлористого бензила; 2 — четвертичная аммониевая соль на основе дизамещениого аминометильного производного сульфидалкнлфенола и хлористого бензила; 3 — четвертичная аммониевая соль на основе дизамещениого аминометильного производного сульфндалкилфенола н хлористого бензила; 4 — солянокислая соль дн (-днметиламииометнлсуль- фида)-трет. октилфенола; 5 —трет, амнлтнотетралнн; 6 — четвертичная ам­

мониевая соль на основе днзамещенных амннометильных					производных
	сульфндалкилфенола		и йодистого	алкила.
отсутствии и	в	присутствии	антиокислителя (рис. 5). По
кривым тушения		вычислены	значения	ехл. Из	анаморфоз
этих кривых	вычислены соотношения констант				■.!=■,кото-
					у АГ6

253

рые также могут быть использованы для оценки антиокислительной эффективности исследуемых соединений (таблица).

Рис. 4.

Кривые тушения свечения при использовании антиоки­ слителей:

1 — четвертичная аммониевая соль на основе аминометильного производного алкилфенола и хлористого бензи­ ла; 2— четвертичная аммониевая соль на основе аминометильного производного алкилфенола и йодистого ме­ тила; 3 — четвертичная аммониевая соль на основе аминометильного производного алкилфенола и бромистого

аллила.

Соотношение	j.£
	тушения вычислялось из уравнения
	у Ас
К 2
tg <р= 1,1 —	, с? — угол наклона анаморфозы кривых ту-

v

шения (см. рис. 3), АГ — константа' взаимодействия антио­ кислителя с перекисными радикалами: К0— константа реком­ бинации перекисных радикалов; — заданная скорость инициирования (2,6-10-8 м/л сек.).

В некоторых случаях сами антиокислители в ходе реак­ ции расходуются столь интенсивно, что заметно увеличива­ ется интенсивность свечения. Для таких соеденений, кроме антиокислительной эффективности, могут быть получены данные по механизму их действия в реакции. Это возможно

254

сделать по' уравнениям, выведенным в работе [2] для об­ щепринятой схемы окисления:

V->RO‘2 скорость инициирования Wj3aa.;

к7

JtiH + ROj-j- Jn + продукт;

R02 + R0 2^ h V
RO; -f- Уя*->		стабильные продукты.
,	K0
Jn' 4-	Jn -+
где К —инициатор,		JnH — антиокислитель, У/r —радикал
антиокислителя.

Анаморфозы кривых тушения при использовании антиокис­ лителей:

А. / —четвертичная аммониевая соль на основе дизамещенного аминометильного. производного сульфндалкилфенола' и броми­ стого аллила; 2 — четвертичная аммониевая соль на основе дизамещенного аминометильного производного сульфндалкил­ фенола и хлористого бензила; 3 — четвертичная аммониевая соль на основе аминометильного _производного алкилфенола и бромистого аллила; 4 — четвертичная аммониевая соль на основе аминометильного производного алкилфенола и йодисто­ го метила. Б. J — изопропилтнофеиол; 2 — тиотетралин; 3 — трет, амнлтнотетралнн. В. 1 — четвертичная аммониевая соль на основе дизамещенного аминометильного производного сульфндалкилфенола и хлористого бензила; 2 — четвертичная аммониевая соль на основе аминометильного производного ал­ килфенола и хлористого бензила; 3 — четвертичная аммониевая соль на' основе аминометильного производного алкилфенола и хлористого бензила. Г. 1 — 'четвертичная аммониевая соль

на основе пиридина и нзопропнлбеизилбромида.

255

о.

ю

о

2

%

1

1

2

3

4

5

Структурная формула соединений

2

j^ 4.SCHjCOOH

<у ч ) '

^ S C H 2COOH

C <H J% "

^S C H aC O O H

CSHJ ^ J

^ \ S C H 2C H 2O H C 3H ; N

^SC H aC H aO H

C*HU

Наименование	ехл-Ю‘	Кт	*	1W\
	(при	Я С			Примечание
соединений	У/У0= 0,5)		У к 0	выч.
	л/моль	туш.	расх.
3	4	5	6	7	8	.

Изопропилфенилмер-
каптоуксусная кислота	-
трет, бутилфенилмер-
каптоуксусная кислота	-
трет, амилфенилмер-
каптоуксусная кислота	-
Щизопропилфенил-
меркапто)-этанол	-
р-(трет. бутилфенил-
меркапто)-этанол	-

Не обла­ дает анти-

-- окисл. свой­ ствами

			Не обла­
			дает антн-
-	-	-	окисл. свой­
			ствами
			Не обла­
			дает анти-
-	-	-	окисл. свой­
			ствами

Не обла­ дает анти-

-окисл. свой­

			ствами
			Не обла­
-	-	-	дает анти-
			окисл. свой­
			ствами