книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия

Удельная площадь проходного сечения в текущем сечении определяется из выражения

V	(7.18)
/ = — •

" ,

Коэффициент истечения рассчитывается по формуле

А =	1
	(7.19)

Рк7*ко

Термодинамические параметры потока в минимальном се­ чении сопла определяется из условия равенства нулю произ­ водной удельного проходного сечения по давлению

^ = 0.

(7.20)

Пустотный удельный импульс опорных режимов истечения определяется по зависимости

1„уСт= 9 ,3 3 7 ^ 4 + /,, Ра.

(7.21)

Значение удельного импульса при р,„ отличающемся от ну­ ля, может быть получено по зависимости

	/
7А ^пуст	(7.22)

Значение удельного импульса при температуре заряда выше или ниже 25'С (298 К) определяется по формуле

/,; = /„ + А/,

(7.23)

где Д / — изменение удельного импульса за счет изменения температуры заряда,

Д/ = 43,52

А/,

(7.24)

'- г . 1

Та, Тк — температура продуктов сгорания в камере и на срезе сопла, соответствующая /э = 25°С; А/ — изменение энтальпии топлива за счет изменения температуры заряда,

А' = с,„0,,„,м /^ 7 '

298

Итак, в соответствии с изложенной выше схемой последо­ вательных научно-технических разработок, направленных на создание новых П и ТРТ, начиная от постановки задачи и кончая сдачей на вооружение, целесообразно рассмотреть логику основных этапов в развитии баллиститных артиллерий­ ских порохов, ракетных и специальных топлив.

7.4Баллиститные (двухосновные) артиллерийские пороха

иракетные топлива первого поколения

Развитие баллиститных артиллерийских порохов, а затем ракетных топлив (для РСЗО) началось с повышения мощно­

сти за счет увеличения в двойной основе нитроглицерина.			На
рис. 82 представлена	зависимость теплоты	горения	0 Ж
и удельного импульса /,	от соотношения НЦ	НГЦ.

Очевидно, оптимальные с точки зрения энергетики соот­ ношения компонентов (80% НГЦ: 20% НЦ) неприемлемы по нескольким причинам и, прежде всего, по термодинамической несовместимости полимера и пластификатора.

Рис. 82. Зависимости удельного импульса и теплоты горения двойной ос­ новы НЦ + НГЦ от содержания НГЦ:

1 — теплота горения, ()ж, 2 — удельный импульс, I,

На рис. 83 представлена диаграмма фазовых состояний НЦ — НГЦ, полученная с применением динамической осмо­ метрии и калориметрии, в температурном диапазоне эксплуа­ тации порохов и их переработки. Видно, что термодинамиче­ ская совместимость обеспечивает стабильность системы поли­ мер — пластификатор в пределах не более 40% НГЦ по отношению к НЦ, причем в сравнительно низком диапазоне температур. Метод динамической осмометрии основан на ис­ следовании зависимости осмометрического давления пласти­ фикатора при проникновении его через ориентированную фторопластовую пленку от температуры. При экстраполяции зависимости осмометрического давления от температуры на нулевое значение были определены температуры расслоения для каждого состава. На диаграмме кривая аЬ соответствует

Рис. 83. Диаграмма фазового состояния системы НЦ — НГЦ, полученная методом динамической осмометрии и калориметрии:

I — область стеклообразного состояния; II — область жидкого состояния;

III — кристаллы НГЦ и жидкий раствор НЦ в НГЦ

изменению температуры стеклования системы в зависимости от концентрации НГЦ при условии быстрого (100°С/мин) ох­ лаждения образцов. Область I соответствует стеклообразному состоянию, область II — жидкому. При быстром охлаждении составов и последующем нагревании со скоростью 2°С/мин НГЦ в системе не кристаллизуется, и на дифференциальной кривой имеется скачок теплоемкости, который объясняется расстеклованием состава. Кривая ликвидуса е/ — плавление НГЦ в системе. Выше кривой ликвидуса область II — жидкий раствор НЦ в НГЦ. Ниже кривой е/ (область III) — кристал­ лы НГЦ и жидкий раствор НЦ в НГЦ. Линия сё соответству­ ет стеклованию эвтектики. Ниже линии сё находится стекло­ образная эвтектика и кристаллы НГЦ.

Поскольку никаких способов расширения пределов совмес­ тимости НЦ и НГЦ не было найдено, во всех составах двух­ основных порохов и в последующем БРТТ содержание НГЦ 40% по отношению к НЦ принималось как максимальное.

Выше было показано, что целая серия дополнительных требований (химическая стойкость, эрозионный разгар, техно­ логичность и пр.) значительно снизили энергетику реальных

	составов	порохов.
	На рис. 84 представлена зависимость температуры продук­
	тов сгорания от содержания НГЦ в составах					порохов.
	В табл. 67 приведены составы и свойства некоторых типов
	баллиститных артиллерийских и ракетных порохов						военного
	и послевоенного времени.
							Таблица 67
	Составы и свойства порохов военного и послевоенного времени
	Наименование показате­		Типа Н	Типа НДТ	Ъша ДГ	ВИК-2Д	идеи
	лей
			Химический состав, %
	Нитроцеллюлоза
			57,0	56,0	62,0	55,7	56,0
	Нитроглицерин		28,0	25,0...26,5	_	39,3	28,2
	ДЭГДН		—	—	33,0...34,8	_	_
	Доп. пластификаторы		11,0	13,5...15,0		—	—
	ШНТ ДБФ)			_	_	_
	Дина		—				11,0
	Прочие добавки		4,0	4,0	3,2...5,0	5,0	4,8
	_________________ щ эмодинамические характеристики
	Сила, Г, тсм/кг		—	96,1...97,6 98,7...102,5		—	—
	Потенциал,	П, тсм/кг		370...374	408...418	—	—
	Удельный	импульс,	209,1	—	—	225,2	222,1
	1,,кгс-с/кг

Наименование показате­		Ъша Н	Ъша НДТ	Ъ та ДГ	ВИК-2Д	идеи
лей
Температура	продук­	2258	2474...2524	2500...2668	2819	2726
тов сгорания,	К
	Физико-химические характеристики
Плотность, /9,	г/см3	1,59	1,54	1,55	1,66	1.64
Теплота горения, (Зж,		886	710...765	765...820	1120	1066
ккал/кг						178...182
Температура	вспыш­	180	181...182	172...175	180
ки, °С						3,5...5,0
Критический	диаметр	28	20...35	> 20	5...8

детонации, сГт, мм

100 НЦ 80:20

60:40

40:60

20:80

100 МГЦ

Рис. 84. Зависимость температуры продуктов сгорания двойной основы НЦ — НГЦ от содержания НГЦ:

1 — НЦ с N = 12%; 2 - НЦ с N = 13,4%

Как видно из данных таблицы, снижение температуры продуктов сгорания и, следовательно, эрозионных характери­ стик порохов с целью уменьшения разгара каморы сгорания и ведущих поясков артиллерийских орудий, а также сопла ра-

кетных двигателей потребовало введение охлаждающих доба­ вок ДНТ, ДБФ, ДЭГДН и др., которые существенно снизили энергетические характеристики, в частности, удельный им­ пульс с 240 до 195...208 кгс-с/кг, силу пороха с ПО до 90 тсм/кг. Однако на начальном этапе развития ракетного воору­ жения ближнего боя (РСЗО, ПТУРС и др.) более остро встали специальные требования, в частности, улучшение баллистиче­ ских характеристик и, в первую очередь, уменьшение зависи­ мости скорости горения от давления и температуры.

7.5 Баллиститные ракетные топлива с улучшенными баллистическими характеристиками (БРТТ второго поколения)

В послевоенное время наряду с решением задачи повыше­ ния мощности артиллерийских порохов и ракетных топлив ис­ ключительно важное значение приобрели работы по созданию ракетных топлив с высоким однообразием баллистических ха­ рактеристик, обеспечивающих повышение кучности стрельбы и точности попадания в цель. В первую очередь усилия разра­ ботчиков были сосредоточены на снижении зависимости ско­ рости горения от давления в области рабочих давлений ракет­ ных двигателей.

Основой новых ТРТ являлась широко проверенная двой­ ная смесь НЦ + НГЦ с добавкой других более «холодных» пластификаторов (типа ДНТ, ДБФ, ДЭГДН). Вопросы обеспе­ чения химической стабильности, необходимых технологиче­ ских свойств решались также на существующей технической базе (централит, соли стеариновой кислоты, вазелин и пр.).

В соответствии с обширными исследованиями, проведен­ ными Б. П. Жуковым по механизму горения [33, 113—117], работы по снижению показателя «V» в законе V = были сосредоточены на поиске добавок, катализирующих реакции горения на ранней стадии (в зоне, прилегающей к поверхно­ сти горения).

Из многочисленных соединений, в основном неорганиче­ ской природы, наиболее эффективными оказались свинцовые и медные соли и оксиды, которые и были использованы в ка­ честве катализаторов практически во всех составах с улучшен­ ными баллистическими характеристиками.

На рис. 85 и в табл. 68 представлены некоторые составы БРТТ этого класса, нашедшие широкое применение в зарядах различных РДТТ.

		4»	60	Х0	|(Х)	120	140		160	180	Р, кгс 'с.
Рис. 85.	Зависимости скорости				горения от давления					при Т = 20°С неко­
				торых БРТТ:
1 -	ВИК-2Д,		2 -	НДСИ-2К,		3 -	БМС-НД, 4 -				РНДСИ-5К,
				5 -	РСТ-4К,		6 -	Н			Таблица 68
Свойства БРТТ с улучшенными баллистическими характеристиками
Наименование показателей |НМФ-2Д | РСИ-60 |РСИ-12К |РСТ-4К|РНДСИ-5К|												ВМ С
Основа	топлива		(НЦ	Химический состав,				%
				83,3	87,5		85,7		85,5		93,5	91,6...
+ НГЦ) + стаб. хим.												92,0
стойкости											2,0
Дополнительные			пла­	13,4	9,1		11,3		7,5			1,5...2,
стификаторы		(ДНТ,										5
ДБФ)									3,8		2,5	3,0
Катализаторы		горения		—	0,9		0,9
Прочие				3,3	2,5		2,1		3,2		2,0	2,9...
			Термодинамические характеристики									3,5
Удельный		импульс,		208,4	206,3		206,8		208,8		208,6	221,1
I,, кгсс/кг							2198		2358		2245	2810
Температура продуктов				2263	2200
сгорания,	Т„,	К
Состав продуктов			сго­
рания	(в	камере),
мольн. доли
н2				0.1721	0.1792		0,1843		0,1504		0,1745	0,0958
Н,0				0,1743	0,1670		0,1598		0,1937		0,1934	0,2512
N.				0,1138	0,1124		0,1072		0,1167		0,1087	0.1276
СО				0,4557	0,4597		0,4546		0,4380		0.4331	0,3733
со,				0,0833	0,0803		0,0816		0,0966		0,0875	0,1894

Наименование показателей			НМФ-2Д	РСИ-60 1РСИ-12К | РСТ-4К |РНДСИ-5К|						БМС
		Физико-химические и баллистические свойства								1,65
Плотность, о,		г/см3	1,61	1,57		1,57	1,65	1,61
Теплота	горения, ()ж,		880	850		860	890	870		1050
ккал/кг								178...		177...
Температура вспышки,			170...	168...		168...	181...
°С			180	172		172	183	180		180
Критический		диаметр	18...19	3,9...		3,0...	1,8... 3,5...4,0			2,0...
детонации, сЦ, мм				4,2		3,3	2,2			3,0
Показатель		степени	0,52...	0,47		0,41...	0,25...	0,22...		0,10...
«V» в законе		скорости	0,54			0,42	0,29	0,36		0,28
горения	11=11, Р*'
Топлива		типа	РСЙ	и,	в	особенности,			РСТ-4К

и РНДСИ-5К, имеющие улучшенные баллистические характе­

ристики	в сравнении с широко применявшимся		ранее
НМФ-2Д,	нашли	широкое применение в качестве	зарядов
в различных типах		ракетных двигателей.

Позднее энергетика топлив с улучшенными баллистически­ ми характеристиками была повышена на 20 кгс-с/кг за счет увеличения содержания в составе НГЦ и добавки металличе­ ского горючего (топливо типа БМС).

Однако катализ топлив такого типа, имеющих большее со­ держание НГЦ и добавку металлического горючего, штатными свинцово-медными катализаторами не дает необходимого эф­ фекта. В связи с этим различными научными организациями1 были проведены поисковые исследования новых катализато­ ров, которые позволили установить некоторые теоретические аспекты проблемы катализа процесса горения баллиститных ТРТ. Рассмотрение результатов этих исследований представле­ ны ниже.

7.6 Теоретические основы катализа процесса горения баллиститных ракетных топлив

На начальном этапе разработки баллиститных топлив под­ бор катализаторов горения производился на основе многочис­ ленных экспериментальных исследований, хотя некоторые по­ ложения, облегчающие поиск катализаторов горения, на осно­ ве изучения механизма горения были установлены. Так, Б. П.

1ФЦДТ «Союз», РХТУ им. Д. И. Менделеева, Институт катализа СО РАН, ИРЕА и др.

Жуковым было открыто явление катализа и ингибирования на ранней стадии горения пороха.

Исследуя механизм горения и экспериментально изучая го­ рение многочисленных образцов пороха с различными мине­ ральными добавками, в том числе в вакууме, он обосновал ус­ ловия катализа и ингибирования цепных реакций горения и нашел наиболее эффективные каталитические и ингибирую­ щие добавки.

Ранее механизм горения порохов многие исследователи [102—105] пытались объяснить на основе молекулярно-кинети­ ческой теории, в соответствии с которой под горением пороха понималось разложение под действием удара молекул газооб­ разных продуктов о молекулы, находящиеся в конденсирован­ ной зоне на поверхности пороха. Согласно этим теориям предполагалось, что непосредственно с поверхностью пороха или взрывчатого вещества граничат продукты горения, темпе­ ратура которых равна теоретической, т. е. температура меняет­ ся скачком от Т0 до Тв. Очевидно, что в этом случае воздейст­ вие на процесс горения путем катализа или ингибирования практически исключено. Несостоятельность молекулярно-ки­ нетической теории вследствие несоответствия практическим данным была убедительно доказана Семеновым Н. Н., Беляе­ вым А. Ф., Зельдовичем Я. Б. [106, 107], которые показали, что в случае скачкообразного распределения температуры ско­ рость горения должна быть примерно в 1000 раз больше, чем фактическая. Более поздние теории [108, 109] объясняли разо­ грев поверхности горящего пороха путем передачи тепла из зо­ ны пламени излучением. Теплопередача конвекцией и тепло­ проводностью с точки зрения Перельмана [109] маловероятна.

Наиболее полно в последующий период теория горения разработана Семеновым Н. Н., Беляевым А. Ф., Зельдовичем

Я.Б., Лейпунским О. И., Андреевым К. К. По Зельдовичу

[110]процесс горения пороха представляется графиком — рис. 86. Согласно этой теории прогрев пороха осуществляется за счет тепла из зоны реакции горения. Данный тепловой по­ ток обеспечивает газификацию конденсированной фазы, про­ грев газов, и далее в зоне разогретых газов идут химические реакции горения.

Левкович И. А. и Арш М. М. [111], напротив, считали, что главную роль играют реакции в конденсированной фазе, и от­ рицали эндотермический характер реакции газификации.

Рис. 86. Распределение различных зон горения и температуры в горящем порохе

Похил П. Ф. [112] впервые показал, что газификация име­ ет двойственную природу: в процессе газификации протекают эндотермические и экзотермические реакции, суммарный же эффект имеет ярко выраженный экзотермический характер.

Достаточно полно механизм горения исследован в работах Б. П. Жукова [33, 113—117]. Горение пороха рассматривается им как сложная многостадийная химическая реакция, проте­ кающая через ряд промежуточных последовательных стадий, которые осуществляют переход реагирующей системы из ис­ ходного состояния к конечным продуктам реакции. Химиче­ ская реакция начинается в конденсированной фазе, непрерыв­ но развивается и заканчивается в газовой фазе. При газифика­ ции осуществляется не только испарение отдельных

компонентов пороха	и частичное разложение нитроэфира, но
и образование ряда	промежуточных продуктов, участвующих

в дальнейших реакциях горения до установления термодина­ мического равновесия.

Исследования закона горения И = Г(Р. Т) позволили уста­ новить роль катализаторов, способствующих большей глубине химических превращений, вплоть до полного окисления про­ дуктов газификации на более ранних стадиях горения. Катали-

270