Тема 2. Расчет тепловых эффектов химических реакций при различных температурах

Задача №6

Вычислите среднюю теплоемкость вещества, приведенного в табл. 6, в интервале температур от 298 доТ К.

Таблица 6

Вари-ант	Вещество	Т, К	Вари-ант	Вещество	Т, К
1		500	16		500
2		550	17		550
3		600	18		600
4		650	19		650
5		700	20		700
6		750	21		750
7		800	22		800
8		850	23		850
9		900	24		900
10		950	25		950
11		1000	26		1000
12		1050	27		1050
13		1100	28		1100
14		1150	29		1150
15		1200	30		1200

Решение:

Рассмотрим расчет средней теплоемкости аммиака в интервале температур от 298 до 800 К.

Теплоемкость – это отношение количества теплоты, поглощаемой телом при нагревании, к повышению температуры, которым сопровождается нагревание. Для индивидуального вещества различают удельную (одного килограмма) и мольную (одного моля) теплоемкости.

Истинная теплоемкость

, (21)

где δQ – бесконечно малое количество теплоты, необходимое для повышения температуры тела на бесконечно малую величину dT .

Средняя теплоемкость – это отношение количества теплоты Q к повышению температуры ∆T = T₂ – T₁,

.

Поскольку теплота не является функцией состояния и зависит от пути процесса, необходимо указывать условия протекания процесса нагревания. В изохорном и изобарном процессах для бесконечно малого изменения δQ_V = dU и δQ_p = dH, поэтому

и . (22)

Связь между истинными изохорной (С_V) и изобарной (C_p) теплоемкостями вещества и его средними изохорной и изобарнойтеплоемкостями в интервале температур от Т₁ до Т₂ выражается уравнениями (23) и (24):

; (23)

. (24)

Зависимости истинной теплоемкости от температуры выражаются следующими эмпирическими уравнениями:

; (для неорганических веществ) (25)

. (для органических веществ) (26)

Воспользуемся справочником физико-химических величин. Выпишем коэффициенты (a, b, c) уравнения зависимости изобарной теплоемкости аммиака от температуры:

Таблица 7

Вещество
	a	b·10^3	c^/·10^–5
NH3(Г)	29,8	25,48	–1,67

Запишем уравнение зависимости истинной теплоемкости аммиака от температуры:

.

Подставим это уравнение в формулу (24) и вычислим среднюю теплоемкость аммиака:

= 1/(800-298)=

= 0,002 [29,8(800–298) + 25,5·10^–3/2 (800² – 298²) +

+ 1,67·10⁵ (1/800 – 1/298)] = 43,5 Дж/моль·К.

Задача №7

Для химической реакции, приведенной в табл. 2, постройте графики зависимостей суммы теплоемкостей продуктов реакции от температуры и суммы теплоемкостей исходных веществ от температуры . Уравнения зависимости возьмите из справочника. Рассчитайте изменение теплоемкости в ходе химической реакции () при температурах 298 К, 400 К и Т К (табл. 6).

Решение:

Рассчитаем изменение теплоемкости при температурах 298 К, 400 К и 600 К на примере реакции синтеза аммиака:

.

Выпишем коэффициенты (a, b, c, с^/)¹ уравнений зависимости истинной теплоемкости аммиака от температуры для исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов . Вычислим сумму коэффициентов. Например, сумма коэффициентова для исходных веществ равна

= 27,88 + 3·27,28 = 109,72.

Сумма коэффициентов а для продуктов реакции равна

= 2·29,8 = 59,6.

= =59,6 – 109,72 = –50,12.

Таблица 8

Вещество		а	b·10^3	c^/·10^–^5	с·10^6
исходные вещества	N2	27,88	4,27	-	-
	H2	27,28	3,26	0,50	-
(,,)		109,72	14,05	1,50	-
продукт	NH3	29,80	25,48	–1,67	-
(,,)		59,60	50,96	–3,34	-
, ,		–50,12	36,91	–4,84	-

Таким образом, уравнение зависимости для продуктов реакции имеет следующий вид:

= 59,60 + 50,96·10^–3Т – 3,34·10⁵/Т².

Для построения графика зависимости суммы теплоемкости продуктов реакции от температуры рассчитаем сумму теплоемкостей при нескольких температурах:

При Т = 298 К

= 59,60 + 50,96·10^–3 · 298 – 3,34·10⁵/298² = 71,03 Дж/К;

При Т = 400 К = 77,89 Дж/К;

При Т = 600 К = 89,25 Дж/К.

Уравнение зависимости для исходных веществ имеет вид:

= 109,72 + 14,05·10^–3Т + 1,50·10^-5/Т².

Аналогично рассчитываем исходных веществ при нескольких температурах:

При Т=298 К

=109,72 + 14,05·10^–3 · 298 + 1,50·10⁵ /298²=115,60 Дж/К;

При Т = 400 К = 116,28 Дж/К;

При Т = 600 К = 118,57 Дж/К.

Далее рассчитываем изменение изобарной теплоемкости в ходе реакции при нескольких температурах:

= –50,12 + 36,91·10^–3Т – 4,84·10⁵/Т²,

= –44,57 Дж/К;

= –38,39 Дж/К;

= –29,32 Дж/К.

По рассчитанным значениям строим графики зависимостей суммы теплоемкостей продуктов реакции и суммы теплоемкостей исходных веществ от температуры.

Рис 2. Зависимости суммарных теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции от температуры для реакции синтеза аммиака

В данном интервале температур суммарная теплоемкость исходных веществ выше суммарной теплоемкости продуктов, следовательно, во всем интервале температур от 298 К до 600 К.

Задача №8

Вычислите тепловой эффект реакции, приведенной в табл. 2, при температуре Т К (табл. 6).

Решение:

Вычислим тепловой эффект реакции синтеза аммиака при температуре 800 К.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры описываетзакон Кирхгоффа

, (27)

где - изменение теплоемкости системы в ходе реакции. Проанализируем уравнение:

1) Если > 0, т.е сумма теплоемкостей продуктов реакции больше суммы теплоемкостей исходных веществ, то> 0,. зависимостьвозрастающая, и с повышением температуры тепловой эффект увеличивается.

2) Если < 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Если = 0, то= 0, тепловой эффект не зависит от температуры.

В интегральном виде уравнение Кирхгоффа имеет следующий вид:

. (28)

а) если теплоемкость во время процесса не меняется, т.е. сумма теплоемкостей продуктов реакции равна сумме теплоемкостей исходных веществ (), то тепловой эффект не зависит от температуры

= const.

б) для приближенного расчета можно пренебречь зависимостью теплоемкостей от температуры и воспользоваться значениями средних теплоемкостей участников реакции (). В этом случае расчет производится по формуле

. (29)

в) для точного расчета необходимы данные по зависимости теплоемкости всех участников реакции от температуры . В этом случае тепловой эффект рассчитывают по формуле

(30)

Выписываем справочные данные (табл.9) и вычисляем изменения соответствующих величин для каждого столбца по аналогии с задачей №7). Полученные данные используем для расчета:

Приближенно:

= –91880 + (–31,88)(800 – 298) = –107883,8 Дж = – 107, 88 кДж.

Точно:

= –91880 + (–50,12)(800 – 298) + 1/2·36,91·10^—3(800² – 298²) +

– (–4,84·10⁵)(1/800 – 1/298) = – 107815 Дж = – 107,82 кДж.

Для реакции синтеза аммиака изменение теплоемкости в ходе реакции< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Таблица 9

	Вещество			Сумма для продуктов реакции	Сумма для исходных веществ	Изменение в ходе реакции
	N2	H2	NH3
, кДж/моль	0	0	–45,94	= = –91,88	= = 0	= = –91,88
, Дж/(моль·К)	30,22	29,28	43,09	= = 86,18	= = 118,06	= = –31,88
a	27,88	27,28	29,80	= = 59,60	= = 109,72	= = –50,12
	4,27	3,26	25,48	= = 50,96	= = 14,05	= = 36,91
	-	0,50	–1,67	= = –3,34	= 1,5	= = –4,84
	-	-	-	= 0	= 0	= 0