Тема 3. Расчет характеристических термодинамических функций
Задача №9
Определите абсолютную энтропию ST 1 моль вещества, указанного в таблице 10, при температуре Т К (табл. 6), если известны значения температур плавления и кипения этого вещества. Теплоемкости веществ в различных агрегатных состояниях возьмите из справочника.
Теплоту испарения возьмите из расчетов задачи №5.
Таблица 10
Вариант |
Вещество |
ТПЛ, К |
ТКИП, К |
1 |
нитрометан |
244 |
374 |
2 |
нитроэтан |
183 |
387 |
3 |
этиленгликоль |
257 |
471 |
4 |
глицерин |
291 |
563 |
5 |
диметиламин |
181 |
280 |
6 |
ацетон |
178 |
329 |
7 |
циклогексан |
280 |
354 |
8 |
этилацетат |
189 |
350 |
9 |
пропанол-1 |
147 |
370 |
10 |
этанол |
158 |
351 |
11 |
амиловый спирт |
194 |
411 |
12 |
муравьиная кислота |
281 |
374 |
13 |
хлороформ |
209 |
334 |
14 |
анилин |
267 |
457 |
15 |
диэтиловый эфир |
157 |
308 |
16 |
пиридин |
231 |
389 |
Продолжение таблицы 10
Вариант |
Вещество |
ТПЛ, К |
ТКИП, К |
17 |
валериановая кислота |
244 |
450 |
18 |
толуол |
178 |
384 |
19 |
октан |
216 |
399 |
20 |
муравьиная кислота |
281 |
374 |
21 |
бутанол |
193 |
391 |
22 |
хлорметан |
174 |
297 |
23 |
пентан |
143 |
309 |
24 |
уксусная кислота |
290 |
391 |
25 |
нитробензол |
279 |
484 |
26 |
хлорбензол |
228 |
405 |
27 |
м-ксилол |
225 |
412 |
28 |
нитроглицерин |
286 |
398 |
29 |
1,4-диоксан |
285 |
374 |
30 |
бензол |
279 |
353 |
Решение:
Определим абсолютную энтропию 1 моль воды при температуре минус 700 С.
Абсолютное значение энтропии позволяет определить третье начало термодинамики или теорема Нернста: при абсолютном нуле энтропия правильного кристалла любого чистого вещества равна нулю (эту формулировку теоремы Нернста предложил М.Планк).
S0 = 0 при Т = 0.
Абсолютную энтропию вещества при температуре Т рассчитывают, используя постулат Планка, а также значения теплоемкостей, температур фазовых переходов и теплот фазовых переходов в интервале от 0 К до Т. На практике для расчета абсолютной энтропии при температуре Т используют справочные данные об абсолютных энтропиях веществ при 298 К. При расчете вносится поправка, учитывающая изменение энтропии вещества в интервале от 298 К до Т.
.
По условию задачи необходимо определить энтропию при температуре минус 700 С, т.е. при 203 К, следовательно, к значению необходимо прибавить изменение энтропии в интервале температур от 298 до 203 К.
В заданном интервале температур вода претерпевает фазовое превращение – плавление при 273 К. Расчет энтропии проводится по аддитивной схеме:
. (31)
В справочнике найдем абсолютную энтропию воды при 298 К.
= 69,95 Дж/(моль∙К).
Изменение энтропии при нагревании и плавлении определим по формулам:
, (32)
, (33)
, (34)
где n – число молей вещества; по условию задачи n = 1.
Теплоту кристаллизации воды найдем по справочнику:
Hоплавления = 6000 Дж/моль. Hокрист. = - Hоплавления = -6000 Дж/моль.
Примечание: теплоту плавления для органических веществ рассчитайте по формуле = 54,4 ± 12,6 Дж/(моль·К).
-21,98 Дж/К.
Изменение температуры жидкости равно 25 градусов. Температурный интервал невелик, и можно пренебречь зависимостью теплоемкости жидкой воды от температуры. Для расчетов воспользуемся средним значением теплоемкости; по справочнику
= 75,3 Дж/(моль∙К).
Расчет в этом случае проведем по формуле:
= -6,59 Дж/К.
Для льда разность температур составляет 70 градусов. Учтем зависимость теплоемкости от температуры (коэффициенты уравнения возьмем из справочника):
= 4,41 + 109,5·10–3Т + 46,47·10–6Т2 Дж/(моль∙К).
=
=
Рассчитаем абсолютную энтропию воды при –700 С (31):
= 69,95 – 21,98 – 6,59 – 9,75 = 31,63 Дж/К.
Задача №10
Вычислите изменение энтропии в реакции, приведенной в табл. 2, при температуре T = 298 К и Т К (табл. 6).
Решение:
Определим изменение энтропии реакции при температурах 298 К и 800 К.
Выписываем из справочника абсолютные энтропии участников реакции:
Таблица 11
Вещество |
S0298 , Дж/(моль·К) |
N2 |
191,50 |
H2 |
130,52 |
NH3 |
192,66 |
прод |
385,32 |
исх |
583,06 |
, реакции |
– 197,74 |
Изменение энтропии в ходе реакции при температуре 298 К равно разности абсолютных энтропий продуктов и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов:
. (35)
= 2·192,66 –191,50 –3·130,52 =385,32 –583,06= –197,74 Дж/К.
Изменение энтропии реакции при температуре Т рассчитывается по общей формуле:
. (36)
Для приближенного расчета можно пренебречь зависимостью теплоемкостей от температуры и воспользоваться значениями средних теплоемкостей участников реакции. В этом случае расчет ведется по формуле
. (37)
Для точного расчета необходимы данные по зависимости теплоемкостей от температуры. В этом случае изменение энтропии реакции рассчитывается по формуле:
(38)
Воспользуемся справочными данными и результатами расчетов из задачи №8.
Приближенно:
, реакции= – 197,74 + (– 31,88) ln (800/298) = – 229,22 Дж/K.
Точно:
, реакции= – 197,74 + (–50,12) ln(800/298) + 36,91·10–3(800 – 298) +
+ 1/2(–1,50·10–6)(8002 – 2982) – 1/2(–3,34·105)(1/8002 – 1/2982) =
= – 230,36 Дж/K.
Задача №11
Рассчитайте изменение энтропии при смешении n1 моль газа 1 и n2 моль газа 2 при постоянной температуре и давлении 1 атм (табл. 12). Принять, что данные вещества подчиняются законам идеальных газов.
Таблица 12
-
Вариант
Газ 1
Газ 2
n1, моль
n2, моль
1
H2
N2
1
2
2
H2O
O2
5
6
3
He
CO2
1
5
4
CH4
C2H6
7
8
5
Ne
CH4
3
2,5
6
H2
He
6
7
7
CO
C2H4
3,5
4
8
CO2
N2
7
9
9
CH4
CO2
2
4
10
C2H6
Xe
3
6
11
CH4
C2H4
8
9
12
CO
CO2
9
6
13
N2
Cl2
6
8
14
H2O
N2
1
4
15
He
O2
3
1
16
N2
O2
4
5
17
F2
Ar
8
1
18
Ne
Cl2
5
7
19
Kr
CO2
7
1
20
Ar
Cl2
2
6
21
O2
H2
7
2
22
Cl2
N2
3
4
23
CO
Kr
1,5
5
24
Ar
Ne
4,5
7
25
Xe
F2
6
2,5
26
C2H4
Kr
3,5
4,5
27
CO2
F2
1,8
8
28
C2H4
Ne
6
7,5
29
CH4
Ar
5
4,5
30
Kr
Cl2
2
8,5
Решение:
Рассчитаем изменение энтропии при смешении двух молей азота (газ 1) и трех молей водорода (газ 2) при постоянной температуре и давлении 1 атм.
В случае смешения идеальных газов процесс можно представлять как изотермическое расширение каждого из газов до общего объема. При изотермическом расширении
, (39)
где n – число молей газа, Vначальн – начальный объем газа, Vконечн – конечный объем, который в данном случае (при р = const) равен сумме начальных объемов обоих газов.
Для газа 1
,
так же можно выразить S2. Следовательно,
Sсмеш = S1 + S2 = . (40)
Парциальный объем идеального газа пропорционален его мольной доле в смеси. Мольная доля газа в смеси рассчитывается по формуле:
. (41)
Выразим мольную долю газа 1 в смеси
,
и газа 2 –
,
Тогда изменение энтропии при смешении двух газов можно рассчитать по формуле
Sсмеш = –R() (42)
Sсмеш = –8,314() = 27,98 Дж/К.
Так как ∆S>0 процесс смешения газов протекает самопроизвольно.
Задача №12
В изолированной системе при Т = 298 К 1 моль идеального газа обратимо изотермически сжимается от давления p1=1,0133·105 Па до p2 (табл. 13). Вычислить значения работы расширения А, теплоты Q, изменения внутренней энергии U, энтальпии H, энтропии S, энергии Гиббса G и энергии Гельмгольца F системы. Определить направление самопроизвольного процесса.
Таблица 13
Вариант |
p2∙10–5, Па |
Вариант |
p2∙10–5, Па |
Вариант |
p2∙10–5, Па |
1 |
1,019 |
11 |
1,925 |
21 |
4,035 |
2 |
1,722 |
12 |
2,064 |
22 |
6,900 |
3 |
1,317 |
13 |
8,100 |
23 |
4,125 |
4 |
3,039 |
14 |
5,066 |
24 |
1,310 |
5 |
1,823 |
15 |
1,330 |
25 |
1,423 |
6 |
1,519 |
16 |
1,365 |
26 |
1,805 |
7 |
1,215 |
17 |
1,578 |
27 |
2,148 |
8 |
4,053 |
18 |
3,520 |
28 |
1,516 |
9 |
2,533 |
19 |
2,345 |
29 |
2,045 |
10 |
5,066 |
20 |
3,543 |
30 |
1,790 |
Решение:
Определим изменение характеристических термодинамических функций при обратимом изотермическом сжатии 1 моль идеального газа от p1=1,0133·105 Па до p2=1,0133·106 Па.
При изотермическом сжатии идеального газа изменение внутренней энергии ∆U = 0 и изменение энтальпии ∆H = 0. Поэтому из формулы (5)
.
Работа изотермического сжатия от p1 до p2 определяется по формуле:
. (43)
A =Q = 1∙8,314∙298∙ln(1,0133·105/1,0133·106 )= – 5698,42 Дж.
Изменение энтропии в изотермическом процессе определяется по формуле
. (44)
1∙8,314 ∙ln(1,0133·105 /1,0133·106 )= – 19,12 Дж/К.
Изменение состояния системы выражается через изменение энергии Гельмгольца ∆F и изменение энергии Гиббса ∆G:
(V = const, T = const); (45);
(p = const, T = const); (46).
∆F= 0 – 298 ∙(–19,12) = 5697,76 Дж.
∆G= 0 – 298 ∙(–19,12) = 5697,76 Дж.
Так как процесс протекает в изолированной системе, критерием направленности самопроизвольного процесса является изменение энтропии. Если ∆S > 0, процесс самопроизвольно идет в прямом направлении. По расчету ∆S < 0, следовательно, процесс идет самопроизвольно в обратном направлении.
Задача №13
Определите, осуществима ли при постоянном давлении 1 атм и температуре Т = 298 К реакция, приведенная в табл. 2.
Решение:
Определим, осуществима ли при постоянном давлении 1 атм и температуре Т = 298 К реакция .
В изобарно-изотермических условиях (p = const, T = const) на вопрос о возможности протекания самопроизвольного процесса отвечает функция Гиббса. Если изменение энергии Гиббса для реакции меньше нуля (< 0) – реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, если больше нуля (> 0) – в обратном направлении.
Вариант а) Определить при 298 К можно непосредственно по справочным данным о значениях всех участников реакции.
. (47)
= – 16,48 кДж/моль;
= 0 кДж/моль;
= 0 кДж/моль.
= 2· –3· –
= 2·(– 16,48) = – 32, 96 кДж.
Вариант б) Если известны тепловой эффект реакции и изменение энтропии в ходе реакции, то расчет можно вести по формуле:
. (48)
= – 91,88 кДж (см. задачу №2),
= – 197,74 Дж/К (см. задачу №10).
= – 91880 – 298·(–197,74) = – 32953,5 Дж.
Так как < 0, реакцияпри 1 атм и температуреТ = 298 К осуществима, т.е. самопроизвольно протекает в прямом направлении.
Задача №14
Вычислите изменение энергии Гиббса (ΔG0) при нагревании 1 моля вещества (при постоянном давлении 1 атм), приведенного в табл. 14, от Т1 до Т2 К.
Таблица 14
Вариант |
Вещество |
Т1, К |
Т2, К |
1 |
нитрометан |
245 |
300 |
2 |
нитроэтан |
288 |
350 |
3 |
этиленгликоль |
275 |
300 |
4 |
глицерин |
268 |
400 |
5 |
диметиламин |
298 |
450 |
6 |
ацетон |
278 |
500 |
7 |
циклогексан |
280 |
550 |
8 |
этилацетат |
258 |
600 |
9 |
пропанол-1 |
268 |
650 |
10 |
этанол |
313 |
700 |
11 |
амиловый спирт |
280 |
750 |
12 |
муравьиная кислота |
293 |
800 |
13 |
хлороформ |
333 |
850 |
14 |
анилин |
310 |
900 |
15 |
диэтиловый эфир |
281 |
950 |
Продолжение таблицы 14
Вариант |
Вещество |
Т1, К |
Т2, К |
16 |
пиридин |
278 |
1000 |
17 |
валериановая кислота |
263 |
950 |
18 |
толуол |
276 |
900 |
19 |
октан |
290 |
850 |
20 |
муравьиная кислота |
300 |
800 |
21 |
бутанол |
280 |
750 |
22 |
хлорметан |
299 |
700 |
23 |
пентан |
292 |
650 |
24 |
уксусная кислота |
288 |
600 |
25 |
нитробензол |
308 |
550 |
26 |
хлорбензол |
296 |
500 |
27 |
м-ксилол |
291 |
450 |
28 |
нитроглицерин |
308 |
400 |
29 |
1,4-диоксан |
242 |
350 |
30 |
бензол |
205 |
300 |
Решение:
Вычислим ΔG0 при нагревании 1 моля NH3 от T1 = 300 К до T2 = 400 К при постоянном давлении Р = 1 атм.
Вариант а) Изменение свободной энергии Гиббса в процессе нагревания вещества может быть определено из соотношения
= —S. (49)
При p = const
dG = —SdT,
. (50)
Расчет можно вести с различной степенью точности.
Вариант а) Приближенный расчет, без учета зависимости энтропии от температуры проводится по уравнению
, (51)
которое получается после интегрирования уравнения (50) при условии S = const.
По справочным данным абсолютная энтропия аммиака при 298 К = 192,66 Дж/моль·К.
–192,66·(400 – 300) = – 19266 Дж.
Вариант б) Более точный расчет можно провести, учитывая, что энтропия зависит от температуры. Для этого необходимо вывести уравнение зависимости S = f(T). Учтем, что
. (52)
Если пренебречь зависимостью теплоемкости от температуры и проинтегрировать уравнение (52), считая =const, тогда получим
.
Тогда из уравнения (50)
G0 = –,
,
G0 = – ( (T2 – T1) + T2 lnT2 – T1 lnT1 – (T2 – T1) –
– T2 ln298 + T1 ln298) = – (( -)(T2 – T1) +
+ T2 (lnT2 – ln298)+ T1 (ln298 – lnT1),
G0 = ( – )(T2 – T1) – (T2 ln T1 ln). (53)
Полученной формулой можно пользоваться для приближенного подсчета в небольшом интервале температур при условии =const.
По справочным данным средняя теплоемкость аммиака в данном интервале температур = 35,16 Дж/(моль·К), абсолютная энтропия аммиака при 298 К = 192,66 Дж/(моль·К).
= (35,16 – 192,66)(400 – 300) – 35,16·400·ln+
+ 35,16·300·ln= – 19796 Дж.
Вариант в) Точный расчет, с учетом того, что теплоемкость является функцией температуры.
По справочным данным зависимость теплоемкости аммиака от температуры выражается уравнением:
Ср NH3 = 29,80 + 25,48·10–3 T – 1,67·105/T2.
Выведем зависимость энтропии от температуры с учетом зависимости теплоемкости от температуры:
= =
= + a.lnT/298 + b(T – 298) – с//(2.Т2) + с//(2.2982).
Подставляя справочные данные, получим уравнение
= 192,66 + 29,80 lnT – 29,80 ln298 + 25,48·10–3 T –
– 25,48·10–3·298 + 1,67·105/(2·Т2) –1,67.105/(2.2982);
= 14,12 + 29,80 lnT + 25,48·10–3 T + 0,835·105/Т2.
Подставим полученное уравнение в формулу для расчета функции энергии Гиббса (50):
= –(14,12 + 29,80 lnT + 25,48·10–3 T + 0,835·105/Т2)dT,
= – (14,12T + 29,80·T·lnT – 29,80T + 25,48/2·10–3 T2 –
– 0,835·105/Т) ,
= – (14,12(400 – 300) + 29,80·400·ln400 – 29,80·300·ln 300 –
– 29,80(400 – 300) + 12,74·10–3 (4002 – 3002) – 0,835·105(1/400 –
– 1/300)) = – 19819 Дж.
Вариант г) Расчет с использованием приведенных функции энергии Гиббса
, (54)
, (55)
, (56)
= 400·Ф400 + Н00 – 300·Ф300 – Н00 = 400·Ф400 – 300·Ф300.
В справочнике отсутствует значение Ф400, найдем его путем интерполирования:
Ф298= –158,98Дж/(моль·К),Ф500 = – 176,82 Дж/(моль·К)
Ф400 = –158,98 –8,92 = – 167,9 Дж/(моль∙К).
= 400·(–167,9) – 300·(–158,98) = – 19466 Дж.