OBSchAYa_KhIMIYa

Метод Дюлонга-Пти основан на измерении молярных теплоемкостей простых веществ. Молярная теплоемкость простого вещества – это количество теплоты, необходимое для нагревания моля соответствующего элемента на 1 К.

СМ = С М,

где С – удельная теплоемкость, М – молярная масса элемента. Исследуя атомные теплоемкости, П. Дюлонг и А. Пти установили закономерность, названную правилом Дюлонга-

Пти (1819 г.): молярная теплоемкость простых веществ - величина постоянная. Правило подтверждают данные, приведенные в табл. 2. В среднем значения теплоемкостей близки к 25 кДж/моль К.

Таблица 2.

Молярные теплоемкости некоторых простых веществ

Вещество	М, г/моль	C, Дж/г К	СМ, Дж/моль К
Литий	6,94	3,58	24,85
Алюминий	26,98	0,903	24,35
-Сера	32,06	0,705	22,61
Железо	56,84	0,440	25,00
Селен	78,96	0,320	25,3
Молибден	95,94	0,251	24,1
Ртуть	200,59	0,140	27,99
Свинец	207,2	0,128	26,44

Приведенное выше уравнение позволяет определить приблизительное значение молярной массы элемента, если известна удельная теплоемкость вещества:

М = CM = 25 C C

Чтобы уточнить найденное значение М', его следует сопоставить с эквивалентной массой элемента. Последняя либо равна молярной массе элемента, либо в целое число раз меньше ее.

В качестве примера определим атомную массу алюминия, для которого С = 0,903 Дж/г К:

М =	25	= 27,68 (г/моль)
	0,903

Зная, что эквивалентная масса алюминия равна 8,99 г/моль, найдем частное от деления М' на МЭ(Al) и округлим полученную величину (валентность) до целого числа

n = 27,688,99 = 3,08 3

Тогда, уточненная молярная масса алюминия составит:

M(Al) = МЭ(Al) n = 8,99 3 = 26,97 (г/моль)

Соответственно, атомная масса алюминия равна 26,97.

11

2.СТРОЕНИЕ АТОМА

2.1.Квантово-механическая теория строения атома

Квантово-механическая теория строения вещества является фундаментальной научной концепцией современного естествознания, открывающей принципиально новые подходы к изучению мира микрочастиц (элементарных частиц, атомов, молекул и надмолекулярных структур), закономерности которого не могут быть выведены из законов макромира, описываемого классической физикой. Квантовая механика в своей основе сформировалась в 1924-27 годах, однако некоторые предпосылки, послужившие отправной точкой для этой теории, относятся к началу XX века.

Первой предпосылкой возникновения квантово-механической теории следует считать квантовую теорию электромагнитного излучения. В 1900 г. М. Планк, изучая спектр абсолютно черного тела, сформулировал основное положение этой теории следующим образом:

-лучистая энергия испускается и поглощается дискретно в виде целого числа квантов;

-энергия кванта определяется частотой излучения ( ) и может быть рассчитана по уравнению:

E = h ,

где h - постоянная Планка (6,625 10-34 Дж с).

Следующей предпосылкой рассматриваемой теории явилось объяснение закономерностей фотоэффекта - испускания электронов при облучении поверхности металла светом. Экспериментально было установлено, что кинетическая энергия фотоэлектронов зависит от частоты излучения, но не зависит от его интенсивности. От интенсивности излучения зависит только число испускаемых электронов, т.е. сила фототока. В тоже время, согласно электромагнитной теории света энергия фотоэлектронов должна меняться с изменением интенсивности падающего света и не должна зависеть от частоты излучения. А. Эйнштейн (1905 г.) показал, что это противоречие можно устранить, если принять, что свет имеет двойственную природу, являясь одновременно пакетом электромагнитных волн, энергия которых описывается уравнением Планка, и потоком фотонов - частиц с нулевой массой покоя. В этом случае кинетическая энергия фотоэлектрона будет определяться следующим соотношением:

Ек = Еф – А,

где Еф - энергия фотона, А - работа, которую необходимо затратить на удаление электрона из металла (работа выхода). С учетом уравнения Планка:

Ек = h - А,

то есть энергия фотоэлектронов зависит от частоты излучения и не зависит от его интенсивности.

Третьей предпосылкой квантовой механики является ядерная (планетарная) модель атома, предложенная Э. Резерфордом (1911 г.), в соответствии с которой атом представляет собой систему из положительно заряженного ядра и связанных с ним электронов. Хотя от "планетарного" характера движения электронов вокруг ядра позже пришлось отказаться, ядерная модель атома остается общепризнанной.

В 1913 г. Н. Бор показал, что устойчивость атома водорода и происхождение линий в его спектре могут быть объяснены, если допустить, что разрешенные значения энергии электрона меняются дискретно, а энергетическим уровням отвечают стационарные орбиты определенного радиуса, пребывая на которых электрон не поглощает и не излучает энергию. Теория Бора позволила с высочайшей степенью точности рассчитать атомный спектр водорода, однако распространить ее на другие атомы не удалось. Таким образом к началу двадцатых годов XX века стала очевидной необходимость в новом подходе к описанию объектов микромира.

12

В основу квантово-механической теории строения атома положена планетарная модель Э. Резерфорда, согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра и электронной оболочки. Основные положения современной квантово-механической теории строения электронной оболочки атома были заложены группой выдающихся физиковтеоретиков: Н. Бор, Луи де Бройль, Э. Шредингер, В. Гейзенберг, М. Планк и др. В основе данной теории лежат два постулата: принцип неопределенности и принцип корпускуляр- но-волнового дуализма.

Принцип неопределенности (В. Гейзенберг, 1927 г.): невозможно одновременно с высокой точностью определить положение электрона в пространстве (координаты) и его импульс (p = mυ).

Продемонстрируем справедливость этого принципа с помощью следующего мысленного эксперимента. Пусть движущийся электрон освещают потоком фотонов, которые регистрируют с помощью детектора, определяющего координаты и импульс микрочастицы. Положение частицы в пространстве задается координатами (x, y, z) а ее импульс его проекциями на координатные оси (px, py, pz). Определение импульса будет иметь некоторую погрешность (неопределенность - рх, рy, рz), так как при столкновении с фотоном импульс электрона изменится. Точно также измерение координат будет проведено с некоторой неопределенностью ( х, у, z), связанной с дифракцией фотонов на электроне, вследствие чего образ электрона будет размытым.

Предположим, что наблюдатель желает максимально сократить неопределенность положения электрона, уменьшая для этого длину волны фотона ( ). Однако это влечет за собой увеличение частоты излучения ( = с/ ), а также энергии и импульса фотона:

p = 2mE к ,

где Ек - кинетическая энергия фотона. В результате столкновение с фотоном существенно изменит импульс электрона, погрешность его определения возрастет, а наблюдаемая траектория электрона станет зигзагообразной.

С другой стороны, уменьшение неопределенности импульса требует уменьшения импульса фотона, для чего необходимо уменьшить его энергию, а, следовательно, увеличить длину волны. Результатом этого будет усиление дифракции и, как следствие, увеличение неопределенности в значениях координат. Экспериментатор увидит вместо точки размытое пятно и не сможет установить, где именно в пределах этого пятна находится электрон.

Таким образом, в микромире инструмент наблюдения взаимодействует с объектом наблюдения, изменяя его характеристики. Рассмотренный мысленный эксперимент пока-

13

зывает, что одновременно уменьшить неопределенность импульса и координат электрона принципиально невозможно.

Математически принцип неопределенности для частицы, движущейся в трехмерном пространстве, выражается тремя неравенствами:

x px ;y py ;z pz ;

где = 2h = 1,05 10-34 Дж с (постоянная Дирака).

Из принципа неопределенности вытекает вывод, необходимый для правильного понимания особенностей микромира: следует отказаться от попыток определить точные значения характеристик микрочастицы (координат, импульса, энергии и т.п.), а попытаться установить их вероятные значения. Модель атома должна быть вероятностной.

При построении вероятностной модели атома пришлось отказаться от понятия "электронная орбита". В квантовой механике это понятие заменено понятием "электронная ор-

биталь". Электронная орбиталь - это область околоядерного пространства, в которой вероятность нахождения электрона существенно отличается от нуля. Невозможно установить, где именно в пределах орбитали в данный момент находится электрон, но можно оценить вероятность его пребывания в той или иной точке пространства. Таким образом, электрон как бы "размазан" (делокализован) в объеме электронной орбитали, образуя электронное облако.

Важнейшими характеристиками электронной орбитали являются ее граничная поверхность и функция радиального распределения вероятности нахождения электрона. Гранич-

ная поверхность определяет форму электронной орбитали. Граничную поверхность строят таким образом, чтобы вероятность нахождения электрона в ограниченном ею про-

странстве составляла 90 или 95%. Функция радиального распределения показывает вероятность нахождения электрона (W) на разных расстояниях от ядра. На рис. 1 показана граничная поверхность и кривая радиального распределения для основного состояния атома водорода (1s). Граничная поверхность имеет форму сферы, а кривая радиального распределения вероятности проходит через максимум при rmax = 52,9 пм (1 пм = 10-12 м). Заметим, что в квантовой механике rmax характеризуется как наиболее вероятное расстояние между электроном и ядром.

Рис. 1. Граничная поверхность и функция радиального распределения вероятности 1s-орбитали атома водорода.

Принцип корпускулярно-волнового дуализма (Луи де Бройль, 1924 г.) - любому дви-

жущемуся материальному объекту можно поставить в соответствие волновой процесс.

Уравнение де Бройля легко выводится для электромагнитного излучения, которое одновременно можно рассматривать как волну и как поток элементарных частиц - фотонов.

Если энергия волны определяется уравнением Планка Е = h , а энергия частицы уравнением Эйнштейна E = mc2, то согласно принципу де Бройля h = mc2. Частота излучения определяется формулой = с/ , а следовательно = h/mс.

Применив данное выражение для любого движущегося материального объекта, получаем:

14

= h/mυ = h/p

Из принципа де Бройля вытекает вторая особенность квантовой механики - вероятность нахождения электрона в каждой точке околоядерного пространства должна подчиняться волновым законам.

Волновая функция. Квантовая механика постулирует существование некой специальной функции, с помощью которой могут быть установлены вероятные значения всех характеристик (координат, импульса, энергии и т.д.) электрона или иной микрочастицы. Эта функция обозначается греческой буквой (пси) и называется волновой функцией или пси-функцией. Волновая функция не имеет простого физического смысла, однако четкий физический смысл имеет ее квадрат. Вероятность нахождения (dW) частицы в бесконечно малом элементе объема (dV), включающем эту точку, пропорциональна величине 2.

dW 2dV

Физический смысл квадрата волновой функции накладывает определенные ограничения на свойства -функции: она должна быть конечна, непрерывна и однозначна. Действительно, вероятность нахождения электрона в той или иной точке всегда конечна и не может принимать несколько значений. Там, где электрон не может находиться (например, на бесконечно большом расстоянии от ядра), волновая функция должна обращаться в нуль. Волновая функция, удовлетворяющая условию

ψ2dV = 1,

называется нормированной. Условие нормировки означает, что вероятность нахождения электрона в бесконечно большом объеме равна единице, т.е. электрон где-то находится.

Уравнение Шредингера. Квантовая механика использует математический аппарат теории операторов. Оператором называется символ, показывающий, что надо сделать с данной функцией, чтобы превратить ее в некую другую функцию, т.е. оператор - это набор правил, ставящий в соответствие одной функции другую. Например, оператор скорости υˆ выполняет операцию дифференцирования, т.е.

υˆ f(x)	=		df(x)
				dx
		2
Оператор частного дифференцирования				показывает, что функцию f(x,y...) нужно
		x 2

дважды продифференцировать по x, полагая остальные переменные постоянными. Квантовая механика утверждает, что каждой физической характеристике b микроча-

стицы соответствует определенный оператор ˆ (принцип соответствия). Так оператором

B

координаты электрона является сама координата ( xˆ = x), импульсу электрона отвечает оператор импульса:

				i
	pˆ	x	= -		, где i =	1 (мнимая единица)
				x

Более сложным является оператор полной энергии (оператор Гамильтона или гамильтониан):

ˆ	2		2
H = -				U ,
	2m

где m - масса электрона, U - его потенциальная энергия, 2 (читается "набла квадрат") - оператор Лапласа (лапласиан):

	2	2		2		2	,
		x2		y2		z2

15

действие которого предполагает суммирование вторых частных производных, взятых по всем координатам микрочастицы.

Чтобы найти вероятное значение того или иного свойства микрочастицы, нужно подействовать соответствующим оператором на -функцию, результат умножить на - функцию и проинтегрировать полученное выражение по всему объему:

b = ψBψdV

ˆ

Набор волновых функций, необходимых для определения вероятностных значений свойств частицы, находят, решая основное уравнение квантовой механики (Э. Шредингер, 1926 г.).

ˆ = E ,

H

где ˆ - оператор полной энергии (оператор Гамильтона, гамильтониан), Е - полная энер-

H

гия системы.

Кажущаяся простота уравнения исчезает при раскрытии гамильтониана:

2 ( 2 2 2 ) + U = E

2m x 2 y2 z 2

2.2. Квантово-механическое описание одноэлектронных частиц

Волновая функция имеет сложный вид, поэтому решение уравнения Шредингера связано с колоссальными сложностями. Строго оно может быть решено только для одноэлектронных частиц, например, для атома водорода. Решение уравнения Шредингера даже для столь простых систем привело к двум интересным следствиям:

1.Решения имеют дискретный характер и представляют собой набор волновых функций и соответствующих им дискретных (квантованных) значений энергии атома.

2.Волновые функции включают целочисленные параметры, изменяющиеся на едини-

цу - квантовые числа. Поэтому орбитали атома водорода можно качественно описать с помощью набора квантовых чисел. Каждое квантовое число играет важную роль, обеспечивая квантование (дискретность) определенной физической величины.

Главное квантовое число (n) изменяется дискретно, принимая значения 1, 2, 3, .. . Главное квантовое число характеризует прежде всего энергетический уровень электрона, энергия которого определяется следующим выражением:

	E	1 me4
		2 n2 2

Поскольку масса и заряд электрона постоянны, энергия последнего зависит только от квантового числа. Как следует из приведенного выше уравнения, максимальное значение Е соответствует n = и равно нулю. Эта энергия отвечает удалению электрона на бесконечно большое расстояние от ядра, т.е. ионизации атома водорода. Все остальные разрешенные значения энергии отрицательны, минимальное из них составляет

E 1 me4 = -1,31 103 кДж/моль 2 2

Главное квантовое число характеризует среднюю удаленнось электрона от ядра. Совершенно очевидно, что орбиталь не имеет строгих размеров в обычном понимании этого слова, так как электрон с разной вероятностью может находиться в любой точке пространства. Поместим ядро атома в центр координат, разобьем окружающее его пространство на множество тончайших сферических слоев. Объем такого слоя, отстоящего от ядра на расстояние r, будет равен 4 r2dr, где dr - толщина слоя. Тогда, в соответствии с физиче-

16

ским смыслом квадрата волновой функции, вероятность нахождения электрона в таком слое составит:

dW = 4 r2 2dr

Если построить зависимость 4 r2 2 от r, то мы получим график функции радиального распределения вероятности нахождения электрона на разных удалениях от ядра. Примеры приведены на рис. 2. Вероятность нахождения электрона имеет один или несколько максимумов, отвечающих расстояниям, на которых электрон находится наиболее часто. Если на графике f(r) = 4 r2 2 максимумов несколько, то самый высокий из них будет расположен тем дальше от ядра, чем больше значение главного квантового числа.

Рис. 2. Кривые радиального распределения вероятности нахождения электрона для некоторых орбиталей атома водорода.

Орбитальное квантовое число ( ) для заданного значения n принимает целочисленные значения от 0 до (n-1). Значение обозначается буквами в следующем порядке

0 1 2 3 4 5

Обозначение s p d f g h

Соответственно, орбитали, для которых = 0 называются s-орбиталями, = 1 - р- орбиталями и т.д.

Орбитальное квантовое число характеризует энергетические подуровни атома. Сколь-

ко значений принимает в пределах заданного значения n, столько подуровней включает данный энергетический уровень. Так, первый уровень (n = 1) содержит один s-подуровень

( = 0). Второй уровень включает два подуровня s и p ( = 0 и 1), третий - три подуровня s,

p и d, ( = 0, 1 и 2) и т.д.

От орбитального квантового числа зависят также значения, которые может принимать орбитальный момент импульса электрона. Орбитальным моментом импульса называется векторное произведение радиус-вектора и импульса электрона:

M	= [r	p]

Как всякий вектор, момент импульса характеризуется абсолютной величиной (модулем M ) и направлением, определяемым проекциями M на координатные оси. Орбитальное квантовое число квантует значения M в соответствии с уравнением:

17

M ( 1)

Так, для s-подуровней модуль момента импульса равен нулю, для всех р-подуровней -

2 и т.д.

Орбитальное квантовое число определяет форму граничной поверхности орбитали. Так, все s-орбитали имеют сферическую форму, р-орбитали - форму гантели (объемной восьмерки); форма d-орбиталей - либо объемная четырехлепестковая розетка, либо ган-

тель в кольце. Формы орбиталей, отвечающих различным значениям , приведены на рис.

3.

				z
				+			x
			y
				s
	z				z				z
	+								_
		x	_			+	x		x
	_							+
y			y
								y
	pz			px					py
		z						x
		+						+
	-	-					-	-	y
	y	+						+
								dx2-y2	y
		dz2
	x
				z					z
-	+		-		+			-	+
		y					y
									x
+	-		+		-			+	-
	dxy			d	yz				dxz

Рис. 3. Форма граничной поверхности s-, p- и d-орбиталей.

Главное и орбитальное квантовые числа совместно обуславливают вид кривой радиального распределения вероятности нахождения электрона: число максимумов на ней

равно разности n- . Например, для подуровня 1s (n = 1, = 0) кривая радиальной вероятности имеет один максимум, для подуровня 2s (n = 2, = 0) - два максимума, для подуровня 2p (n = 2, = 1) - один максимум и т.д. (рис. 2).

18

Магнитное квантовое число (m ). В пределах заданного значения магнитное квантовое число принимает ряд значений: - , …-2, -1, 0, +1, +2, ... . Это квантовое число опре-

деляет ориентацию вектора M в пространстве, квантуя проекцию вектора на одну из координатных осей, например, на ось z:

M z = m

Определению проекций M на другие координатные оси препятствует принцип неопреде-

ленности: если бы это было возможно, то было бы установлено точное значение момента импульса электрона.

Характеризуя направление орбитального момента импульса, магнитное квантовое число тем самым определяет ориентацию электронной орбитали в пространстве. Сколько

значений принимает m для заданного значения , столько орбиталей, по-разному ориентированных в пространстве, возможно для данного подуровня (рис. 3). Так, для s-

подуровня m принимает одно значение (m = 0), т.е. s-орбиталь может быть ориентирована в пространстве одним способом, а s-подуровень включает одну орбиталь. В случае р-

подуровня m имеет три значения (0, 1) и три р-орбитали этого подуровня ориентируются в пространстве тремя разными способами: по оси x (орбиталь px), по оси у (орбиталь py)

и третья по оси z (орбиталь pz). d-Подуровень включает пять орбиталей (m = 0, 1, 2), ориентированных относительно координатных осей пятью различными способами. Знаки

(+) и (-) на рис. 3 указывают математический знак волновой функции для разных областей пространства.

Орбитали одного подуровня, отличающиеся значениями m , имеют одинаковые энергии. Число таких орбиталей определяет степень вырождения подуровня. Так, s- подуровень не вырожден, р-подуровень трехкратно вырожден, степень вырождения для d- и f-подуровней равна соответственно пяти и семи. В общем случае степень вырождения определяется следующей формулой:

С.В. = 2 + 1

При помещении атома в электрическое или магнитное поле, энергии орбиталей с оди-

наковыми значениями , но разными значениями m становятся неодинаковыми, так как эти орбитали по-разному ориентированы относительно направления поля. Происходит снятие вырождения, соответственно чему линии в атомном спектре расщепляются.

Спиновое (s) и магнитное спиновое (ms) квантовые числа. Квантовые числа n, и m

квантуют физические характеристики электрона, связанные с его поступательным движением. Однако электрон, кроме орбитального момента импульса, имеет еще и собственный момент импульса (спин), связанный с квантово-механическим аналогом вращательного движения, что обеспечивает четвертую степень свободы электрона. Как указывалось вы-

ше, для квантования орбитального момента импульса необходимы два квантовых числа (

и m ); аналогично для квантования собственного момента импульса так же нужны два

квантовых числа - спиновое (s), квантующее модуль момента (Ms), и магнитное спиновое

(ms), квантующее направление вектора Ms . Экспериментально установлено, что в силь-

ных электрических и магнитных полях любая орбиталь проявляет свойства двухкратно вырожденной.

С.В. = 2s + 1; s = 1/2

Таким образом, квантовое число s является полуцелым и одинаково для всех электронов. Проекция собственного момента импульса на направление магнитного поля имеет два значения, соответственно чему магнитное спиновое квантовое число принимает значения +1/2 ( -спин, ) и -1/2 ( -спин, ).

19

Найденные значения s и ms позволяют квантовать характеристики собственного момента импульса электрона:

								1
	M	s(s 1) ;			M	sz
	s						2

2.3. Описание электронной оболочки многоэлектронного атома

Как уже отмечалось, строгое решение уравнения Шредингера возможно только для одноэлектронных частиц. По этой причине для описания электронных оболочек многоэлектронных атомов приходится прибегать к ряду упрощений и приближений.

Принцип водородного приближения. Согласно этому принципу электронную оболочку многоэлектронного атома можно описать набором орбиталей, а соответственно набором квантовых чисел атома водорода.

Принцип минимальной энергии - электроны заполняют орбитали в порядке увеличения их энергии.

В отличие от атома водорода, в многоэлектронном атоме реализуется межэлектронное отталкивание. Это взаимодействие является причиной двух эффектов, влияющих на распределение электронов в электронной оболочке.

Эффект экранирования ядра. В многоэлектронном атоме электроны внешнего электронного слоя испытывают отталкивание со стороны электронов более глубоких внутренних слоев, в результате чего энергия валентных электронов повышается, а их связь с ядром ослабевает. Так, для атома натрия ядро с зарядом +11 экранируют 10 электронов, находящихся на 1s-, 2s- и 2р-подуровнях. Если бы в атоме натрия имел место только эффект экранирования, на валентный электрон действовал бы заряд +1.

Эффект проникновения электрона к ядру. Вероятностная модель атома предполагает, что электрон может находиться на любом расстоянии от ядра, хотя и с разной вероятностью. Наиболее вероятное расстояние между ядром и электроном определяется положением главного максимума на кривой радиальной вероятности. Однако любой электрон, в том числе и валентный, часть времени пребывает на меньших расстояниях от ядра, как бы погружаясь во внутренние слои электронов. При этом энергия электрона уменьшается, а притяжение его ядром усиливается.

Кажущийся заряд ядра, соответственно которому ядро действует на внешние электроны, называется эффективным зарядом ядра (Zэф):

Zэф = Z - S,

где Z - истинный заряд ядра, а S - константа экранирования, значение которой определяется характером внутренних подуровней, заполненных электронами. Для атома натрия, например, Zэф = 2,06 эл.ед.

Графики радиального распределения вероятности (рис. 2) наглядно показывают величину эффекта проникновения: чем больше максимумов, тем больше эффект. Число мак-

симумов на кривой радиальной вероятности равно (n- ). В результате эффект проникновения электрона к ядру максимален для s-электронов, меньше для р-электронов и еще меньше для d-электронов. Поскольку проникновение электрона к ядру понижает энергию орбитали, энергия подуровней многоэлектронного атома при одинаковом значении n будет возрастать в ряду Ens<Enp<End....

Если сравниваемые подуровни принадлежат разным уровням, то для оценки их энергии необходимо одновременно учитывать главное и орбитальное квантовые числа. Оба эти фактора для большинства атомов позволяют учесть правила, сформулированные В.М.

Клечковским: энергетические подуровни многоэлектронного атома заполняются электронами в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел; при

равных значениях суммы (n + ) сначала заполняется подуровень с меньшим значением главного квантового числа.

20