OBSchAYa_KhIMIYa

Е		-	2αα 2	= -	B	,
	инд
			r6		r6

где - поляризуемость молекулы.

Дисперсионное взаимодействие реализуется для всех видов молекул (в том числе и для одноатомных молекул благородных газов) и связано с взаимодействием мгновенных микродиполей вещества. Любая молекула является динамической системой. В результате движения электронов центры тяжестей зарядов ядер и электронов в любой момент времени могут не совпадать, в результате чего частица представляет собой мгновенный (временный) микродиполь. Время существования подобных диполей ничтожно мало. Однако, возникнув, временный диполь мгновенно индуцирует в ближайших молекулах диполи, определенным образом ориентированные относительно исходного. Появление и исчезновение временных диполей происходит непрерывно и синхронно, результатом чего является возникновение в системе дисперсионных сил притяжения между частицами вещества. Для двух одинаковых частиц дисперсионный эффект выражается следующим уравнением

(Ф. Лондон, 1930 г.):

Е		= -	3		3hα2 ν0		= -	D		,
	дисп					6
		4			r			r	6

где h - постоянная Планка, 0 - частота колебаний молекул при температуре абсолютного нуля.

Вклады, вносимые каждым видом межмолекулярного взаимодействия в общий эффект, различны для различных молекул. Наименьший вклад вносит индукционное взаимодействие; величина Едисп обычно превышает Еор, хотя и не всегда. Для одноатомных молекул (He, Ne и т.д.) Еор и Еинд равны нулю. Значения отдельных энергетических эффектов и их суммы для некоторых молекул приведены в табл. 9.

Таблица 9. Ориентационный, индукционный и дисперсионный эффекты (кДж/моль)

для некоторых веществ

	Молекула	Еор	Еинд	Едис	Суммарная
					энергия
	H2	0	0	0,17	0,17
	Ar	0	0	8,48	8,48
	HCl	3,34	1,00	16,72	21,06
	H2O	36,32	1,92	8,98	47,22
	NH3	13,28	1,55	14,72	29,55

3.8. Водородная связь

Водородная связь - это связь атома водорода, связанного с сильно электроотрицательным партнером, с атомами других элементов. Этот вид химического взаимодей-

ствия уникален и присущ только одному элементу - водороду. Ниже приведена схема образования водородной связи при взаимодействии двух полярных молекул

......

X

H

+

Y

R

X H

Y R

В образовавшейся частице связь X-H является полярной, а связь H Y - водородной (водородная связь обычно обозначается пунктиром).

Атом водорода обычно образует одну водородную связь, но известны бифуркатные (раздвоенные) и трифуркатные водородные связи.

51

Энергия водородной связи невелика (8 - 40 кДж/моль) и представляет величину того же порядка, что и энергия межмолекулярного взаимодействия. Прочность водородной связи тем выше, чем больше электроотрицательность партнера водорода. Так энергия связи H F составляет 25-40 кДж/моль, связи Н О - 19-21 кДж/моль, связей N H и S H - около 8 кДж/моль.

Общая теория водородной связи не разработана до настоящего времени. Можно считать, что по своей природе водородная связь имеет смешанный характер, в силу чего при

ееописании следует учитывать два эффекта.

1.Электростатический эффект. В отличие от всех других элементов атом водорода имеет лишь один электрон и при потере последнего превращается не в обычный ион, а в элементарную частицу - протон. В связи с этим водород, образовавший полярную связь, может сильно притягиваться к электронным оболочкам соседних атомов, не связанных с ним ковалентно; силы межэлектронного отталкивания при этом не возникают.

2.Эффект донорно-акцепторного взаимодействия. При сильном смещении общей электронной пары, образующей полярную связь, к электроотрицательному партнеру атом водорода проявляет акцепторные свойства и способен взаимодействовать с электронными парами другого атома, хотя образующаяся при этом связь менее прочная, чем при наличии у водорода вакантной электронной орбитали.

Различают два типа водородной связи.

Межмолекулярная водородная связь образуется между двумя или несколькими молекулами, одинаковыми или различными. Типичным примером вещества с межмолекуляр-

ными водородными связями является фтороводород, который образует ассоциаты (HF)n во всех агрегатных состояниях; при этом в газообразном фтороводороде значения n не превышают 4, а в жидком – n больше чем 4. Ассоциаты фтороводорода представляют собой цепи, состоящие из линейных (F H F) и угловых (H F H) фрагментов:

F

100 пм H H 155 пм

F

1200

F

При этом длина водородной связи H F больше длины полярной связи. При достаточно высоких значениях n эти цепи могут замыкаться в циклы.

Образование ассоциатов за счет водородных связей характерно для воды. В жидкой воде образуются ассоциаты (Н2О)n, простейшим из которых является дигидроль (Н2О)2, для которого водородная связь в 1,8 раза длиннее полярной. В кристаллической воде каждый атом водорода образует одну полярную и одну водородную связь, а кислород участвует в образовании четырех связей - двух полярных и двух водородных (по числу электронных пар). Структурной единицей льда является тетраэдр, в котором центральный атом кислорода соединен с четырьмя атомами водорода, а каждый атом водорода - с двумя атомами кислорода во фрагменте О Н О.

						H
				H		O
		99 пм 176 пм			H	H
						O
96 пм	O	H	.......	O	O	H
H
				H		O

Муравьиная кислота НСООН в жидком и газообразном состояниях за счет водородных связей образует циклические димеры:

52

163 пм 107 пм

O H O

H		С	С		H

O H O

Внутримолекулярная водородная связь образуется между атомами одной и той же молекулы. При образовании внутримолекулярной водородной связи обычно наблюдается замыкание пятиили шестичленных циклов. Например, для молекулы 2,6- дигидроксибензойной кислоты наблюдается образование двух внутримолекулярных водородных связей:

	H
O	O
H	H
O	O

Образование водородных связей влияет на свойства вещества, а именно повышает температуры и энтальпии кипения и кристаллизации соответствующих соединений, увеличивает их теплоемкость. Так, если бы в воде отсутствовали водородные связи, она кипела бы при -80 С, а кристаллизовалась бы при -100 С. Теплоемкость воды также аномально велика и составляет при стандартных условиях 4,2 Дж г-1 К-1, что в 2-3 раза больше теплоемкости жидкостей, не образующих водородных связей.

Следствием образования водородных связей могут также быть аномалии плотности вещества. Например, плотность жидкой воды максимальна при 4 С, а плотность льда ниже плотности жидкой воды. Это может быть объяснено ажурной структурой льда, обусловленной образованием большого числа водородных связей и наличием полостей в кристаллической структуре воды. При плавлении льда примерно 10 % водородных связей разрушается, и плотность воды возрастает. Отметим также, что образование водородных связей между растворителем и растворенным веществом благоприятствует увеличению растворимости.

3.9.Агрегатное состояние вещества

Взависимости от расстояниями между частицами вещества и сил их взаимодействия выделяют четыре основные агрегатные состояния вещества: плазма, газ, жидкость и твердое тело. Последние два состояния называют конденсированными.

Плазма - это состояние ионизированного газа, представляющего собой смесь нейтральных атомов, электронов, ионов и атомных ядер. Различают холодную (10-100 тыс.град.) и горячую (свыше 100 тыс.град.) плазму.

Газообразное состояние вещества характеризуется отсутствием заметного взаимодействия между молекулами, способными свободно перемещаться друг относительно друга. Состояние идеального газа, который можно рассматривать как совокупность материальных точек, описывается уравнением Менделеева-Клапейрона:

рV = RT

Состояние реального газа передается уравнением Ван-дер-Ваальса:

(p + a2 )(Vm b) RT , Vm

где Vm - молярный объем газа, a и b - экспериментальные параметры, учитывающие объем молекул и силы взаимодействия между молекулами.

53

Жидкое состояние характеризуется наличием ближнего порядка (упорядоченности) в расположении частиц, способных легко перемещаться друг относительно друга.

Аморфное состояние является одной из разновидностей твердого состояния вещества, и может рассматриваться как переохлажденная жидкость, поэтому оно термодинамически нестабильно. Аморфное состояние близко по своим свойствам к жидкому и характеризуется наличием ближнего порядка в расположении частиц, неспособных свободно перемещаться друг относительно друга.

Кристаллическое состояние твердых веществ характеризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц, неспособных свободно перемещаться друг относительно друга. Отличительной особенностью кристаллического тела является строго определенная форма и анизотропия - зависимость физических свойств вещества от направления в пространстве.

Кристалл - это твердое тело, ограниченное плоскими поверхностями (гранями). Строгость формы кристалла является отражением строгости его внутреннего строения. Идеальный кристалл характеризуется бесконечной пространственной решеткой, состоящей из идентичных элементарных ячеек. Существует 14 типов кристаллических решеток (решеток Бравэ), принадлежащих семи кристаллографическим системам (сингониям), которые отличаются соотношением параметров элементарной ячейки. Последние не обязательно совпадают с прямоугольной системой координат.

c

b

a

Наиболее высокосимметричной является кубическая сингония (a = b = c; = = = 90 ), включающая решетки нескольких типов:

	o	o	o	o	o	o o	o
o	o		o	o	o
	o			o	o o o o
		o	o	o	o	o o	o
o	o		o	o	o
Примитивная			Объемноцентрированная			Гранецентрированная

В зависимости от природы химической связи между частицами различают ковалентные, ионные, металлические и молекулярные кристаллы.

Промежуточным между жидким и кристаллическим является жидкокристаллическое состояние вещества, для которого характерно наличие дальнего порядка в расположении частиц, способных свободно перемещаться друг относительно друга. Жидкокристаллическое (мезоморфное) состояние могут образовывать вещества, которые имеют вытянутые асимметричные молекулы, например:

При плавлении вещества данного типа, молекулы ориентируются параллельно с образование мезоморфной фазы. При этом, с одной стороны, наблюдается дальний порядок расположения частиц и анизотропия свойств, характерные для кристалла. С другой стороны, возможна подвижность частиц, обусловливающая текучесть, характерную для жидкости.

54

O
N+	O
N	CH3

4.ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

4.1.Предмет и основные понятия химической термодинамики

Химические реакции являются одним из важнейших объектов изучения химической

науки. Теория химических процессов изучает общие закономерности реакций, направление их протекания, влияние различных факторов на химическое взаимодействие. Основными разделами теории химических процессов являются химическая термодинамика, химическая кинетика и учение о химическом равновесии, а предметом изучения - термодинамические системы.

Термодинамическая система - это тело или совокупность тел в объеме, ограниченном от окружающей среды реальными или условными перегородками.

Можно выделить три типа термодинамических систем:

1. Изолированные системы не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Изолированная система - абстрактное понятие, не реализуемое в окружающем нас мире. Реальные системы могут лишь приближаться к изолированным.

2.Закрытые системы обмениваются с окружающей средой энергией, но не обмениваются веществом. Примером такой системы может служить герметизированный сосуд, заполненный газом.

3.Открытые системы обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией.

Вкачестве примера открытой системы можно привести работающую доменную печь. Организмы человека, животных и растений тоже являются открытыми системами.

Вещества, способные к самостоятельному существованию, которые могут быть выделены из системы, называются составными частями системы. Например, система об-

разована смешиванием растворов хлорида бария и сульфата калия. Число составных ча-

стей этой системы будет равно шести, так как из системы можно выделить BaCl2 2H2O,

BaCl2, K2SO4, BaSO4, KCl и H2O.

Любая система включает одну или несколько фаз. Фаза – это совокупность однород-

ных частей системы, одинаковых по составу, физическим и химическим свойствам и отделенных от других частей системы поверхностями раздела. Так, насыщенный раствор хлорида натрия является однофазной системой, состоящей из двух составных частей. Система, содержащая лед, жидкую воду и водяной пар - трехфазная система с одной составной частью. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, системы, включающие несколько фаз - гетерогенными. Переход вещества из одной фазы в другую называется фазовым переходом. Примером фазовых переходов могут служить плавление, кристаллизация или кипение вещества.

Важной характеристикой системы является ее компонентность. Очевидно, что для образования системы не обязательны все составные части этой системы. Наименьшее число составных частей системы, необходимое и достаточное для ее образования, называется компонентностью данной системы, а необходимые составные части - компонентами.

Например, число компонентов системы, состоящей из карбоната кальция, оксида кальция и диоксида углерода, в которой протекает реакция:

СаСО3 СаО + СО2,

55

равно двум (двухкомпонентная система). Действительно, для образования этой системы достаточно взять два любых вещества из трех составных частей. В общем случае число компонентов равно числу составных частей минус число протекающих в системе реакций.

4.2. Термодинамические функции.

Внутренняя энергия и первый закон термодинамики. Энтальпия

Термодинамика - это наука, изучающая переходы энергии из одной формы в другую и от одной части системы к другой при протекании различных процессов. Раздел термодинамики, изучающий системы, в которых происходят химические реакции и фазовые переходы, называется химической термодинамикой.

Для характеристики состояния системы термодинамика использует так называемые термодинамические функции, к которым относятся внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S), свободная энергия Гиббса (G). Общим для термодинамических функций является то, что все они являются функциями состояния: изменение термодинамической функции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути, по которому протекает данный процесс. Остановимся на характеристике первых двух термодинамических функций.

Внутренняя энергия (U) - это совокупность всех видов энергии термодинамической системы, кроме кинетической энергии ее движения как целого и потенциальной энергии ее положения в каком-либо внешнем поле.

Во внутреннюю энергию входят энергия движения тел, образующих систему, энергия движения молекул, атомов, ионов, электронов, внутриядерная энергия и т.д. Поскольку во внутреннюю энергию входят все виды энергии, заключенные в материи, в том числе и те, о которых мы ничего не знаем, абсолютные значения внутренней энергии не могут быть определены. Однако можно определить изменение внутренней энергии в результате како- го-либо процесса:

U = U2 - U1,

где U1 и U2 - внутренняя энергия процесса в начальном и конечном состояниях системы. Пусть система представляет собой сосуд, в котором свободно движется поршень, ока-

зывающий давление (р) на газ, находящийся внутри сосуда. В системе протекают процессы, сопровождающиеся выделением или поглощением теплоты. Если эти процессы являются химическими реакциями или фазовыми переходами, то количество теплоты, поглощаемое системой, называется тепловым эффектом реакции или фазового перехода (Q). Реакции, протекающие с поглощением тепла (Q < 0), называются эндотермическими, с выделением тепла (Q > 0) - экзотермическими. Если поршень в сосуде движется свободно, процесс протекает при постоянном давлении (изобарный процесс с тепловым эффектом Qp). Если поршень фиксирован, процесс осуществляется при постоянном объеме (изохорный процесс с тепловым эффектом QV).

Пусть в системе имеет место эндотермическая реакция (Q > 0). В этом случае поглощенная системой теплота может израсходоваться на увеличение внутренней энергии системы на величину ΔU и на совершение работы А против внешних сил (например, на поднятие поршня). В соответствии с законом сохранения энергии:

Q = ΔU + A или ΔU = Q – А

Приведенное выше уравнение является математическим выражением первого закона термодинамики: увеличение внутренней энергии системы равно количеству теплоты, сообщенной системе, минус количество работы, совершенной системой против внешних сил.

Значения ΔU и А могут быть как положительными, так и отрицательными; в последнем случае внутренняя энергия системы понижается, а внешние силы совершают определенную работу.

Совершаемую системой работу можно представить как сумму двух величин:

56

А = А(р) + А',

где А(р) - работа, совершенная против внешнего давления, А' - все другие виды работы (например, работа, связанная с электрическим или магнитным полем). Рассмотрим случай, когда А' = 0. Тогда:

V2

A(p) pdV

V1

Если реакция протекает при постоянном объеме, то V1 = V2 и А(р) = 0, откуда QV = ΔU. Таким образом, тепловой эффект изохорного процесса равен изменению внутренней энергии системы.

Если в процессе реакции постоянным остается давление, то

V
A(p) p 2dV p(V2 V1) p V ,	Qp = U + p V
V1

Подставив в уравнение значения ΔU и ΔV, получаем:

Qp = (U2 - U1) + p(V2 -V1) = (U2 + pV2) - (U1 + pV1); Qp = H2 - H1 = H,

где H = U + pV - термодинамическая функция, называемая энтальпией. Таким образом, тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

Отметим, что энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния и определяется лишь начальным и конечным состоянием системы, но не зависит от пути, по которому протекает процесс. Поскольку в выражение энтальпии входит внутренняя энергия, абсолютное значение Н неопределимо. В связи с тем, что химические реакции часто проводят при постоянном давлении, энтальпия широко используется для выражения тепловых эффектов.

4.3. Термохимия. Закон Гесса

Термохимия - раздел химической термодинамики, рассматривающий тепловые эффекты реакций и связанные с ними расчеты. Такие расчеты выполняют с использованием термохимических уравнений, которые отличаются от обычных химических уравнений следующими особенностями:

1.Коэффициенты в термохимических уравнениях указывают не число атомов и молекул, участвующих во взаимодействии, а количества вещества. В силу этого в подобных уравнениях допустимо использование дробных коэффициентов, которые обычно подбирают таким образом, чтобы коэффициент перед целевым продуктом реакции равнялся единице.

2.В термохимических уравнениях указывается тепловой эффект реакции (обычно ве-

личина Н). Тепловой эффект при этом относят к числу молей реагентов и продуктов реакции, определяемых коэффициентами уравнения, и выражают в кДж.

3. В термохимических уравнениях обязательно указывают агрегатное состояние реагентов и продуктов реакции, поскольку фазовые переходы сопровождаются выделением или поглощением энергии. Агрегатное состояние вещества обозначают сокращениями: к - кристаллическое, ж - жидкое, г - газообразное, р - растворенное.

Тепловые эффекты обычно относят к стандартным условиям (температура 298 К, давление 1,01325.105 Па); стандартные энтальпии обозначают символом ΔH298 .

Термодинамические уравнения более информативны, чем обычные химические уравнения. Так, из уравнения реакции:

2Н2 + О2 = 2Н2О

57

следует, что из двух молекул водорода и одной молекулы кислорода образуются две молекулы воды. Термохимическое уравнение этой реакции имеет следующий вид:

2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г);

ΔH298 = -483,64 кДж

Из него следует, что при образовании двух молей водяного пара из двух молей водорода и моля кислорода в газообразном состоянии выделяется 483,64 кДж теплоты при стандартных условиях. Если расчет имеет целью определить тепловой эффект образования моля газообразной воды, уравнение можно записать так:

	Н2(г) +	1	О2(г) = Н2О(г);	ΔH298 = -241,83 кДж/моль
		2

Поскольку термохимические уравнения и их тепловые эффекты относят к макроколичествам веществ, с ними можно выполнять разнообразные алгебраические операции: их можно складывать, вычитать, умножать на некоторые величины и т.д.

Основным законом термохимии, на основании которого проводят термохимические расчеты, является закон, сформулированный Г. И. Гессом в1841 г.: тепловой эффект хи-

мической реакции определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути проведения процесса и числа промежуточных стадий.

Например, если реакцию

А(г) + 2В(г) = АВ2(г);	Н1
провести в две стадии
А(г) + В(г) = АВ(г);	Н2,
АВ(г) + В(г) = АВ2(г);	Н3,

то сумма тепловых эффектов отдельных стадий будет равна тепловому эффекту суммарной реакции

Н1 = Н2 + Н3

Связь между тепловыми эффектами химической реакции и ее отдельных стадий может быть представлена наглядно с помощью энтальпийных диаграмм. На энтальпийных диаграммах значениям энтальпии для различных состояний системы соответствуют ступеньки, расстояние между которыми равны тепловым эффектам перехода из одного состояния в другое (рис. 14); стрелки, направленные вниз, соответствуют выделению энергии, стрелки, направленные вверх, - ее поглощению.

H

A + 2B

H2

AB+ B

H3

H1

AB2

Рис. 14. Энтальпийная диаграмма для реакции А + 2В = АВ2.

Закон Гесса позволяет решать многие практически важные задачи. Прежде всего отметим, что этот закон позволяет выражать тепловые эффекты реакций через энтальпии образования веществ, участвующих во взаимодействии.

Энтальпия образования - это изменение энтальпии системы при синтезе одного моля вещества из простых веществ. Эта величина обозначается символом Нf. Если процесс

58

протекает в стандартных условиях, энтальпию образования называют стандартной ( Нf ).

Значения стандартных энтальпий образования для различных соединений приводятся в термодинамических справочниках.

Энтальпии простых веществ по определению равны нулю. Если элемент образует не-

сколько простых веществ, то равным нулю принимается значение Н	для той аллотроп-
f

ной модификации, которая при стандартных условиях наиболее устойчива (например, графит в случае углерода).

Конкретные термохимические расчеты выполняют на основании следствий из закона Гесса.

Следствие первое - с термохимическими реакциями можно выполнять арифметические операции. Таким образом, комбинируя термохимические уравнения, можно определять тепловые эффекты любых реакций, в том числе и тех, для которых его определение связано с экспериментальными сложностями или вообще невыполнимо. Например, невозможно экспериментально определить тепловой эффект реакции образования оксида углеро-

да(II):

С(графит) + 1/2О2(г) = СО(г),

поскольку большое сродство углерода к кислороду приводит к образованию примеси СО2 даже при недостатке кислорода. В то же время легко поддаются экспериментальному определению тепловые эффекты следующих реакций:

С(графит) + О2(г) = СО2(г);	Hо1	= -393,5 кДж;
СO(г) + 1/2O2(г) = CO2(г);	Hо2	= -283 кДж

Вычтя второе уравнение из первого, получим уравнение образования оксида углеро-

да(II):

С(графит) + О2(г) - СO(г) + 1/2O2(г) = СО2(г) - СО2(г);

С(графит) - СO(г) + 1/2O2(г) = 0;

С(графит) + 1/2O2(г) = СO(г)

Соответствующая комбинация тепловых эффектов реакций дает искомый тепловой эффект

Hо = Hо1 - Hо2 = -393,5 - (-283) = -110,5 (кДж)

Следствие второе - тепловой эффект химической реакции равен разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и энтальпий образования исходных веществ.

ΔH298 = i Нf (пр) - j Нf (реаг),

где i и j – коэффициенты в термохимическом уравнении.

Применение данного следствия позволяет рассчитать тепловой эффект любой реакции, для которой известны стандартные энтальпии образования реагентов и продуктов реакции (справочные данные).

Рассчитаем в качестве примера тепловой эффект реакции термического разложения карбоната кальция:

CaCO3(к) = CaO(к) + CO2(г);

ΔH298 =

Нf (CaO) +

Нf (CO2) -

Нf (CaCO3);

ΔH298 = -635,5 + (-393,5) - (-1206,9) = 177,9 (кДж)

Следствие третье - тепловой эффект химической реакции равен разности сумм энтальпий сгорания исходных веществ и энтальпий сгорания продуктов реакции.

59

ΔH298 = i Нсгор (реаг) - j Нсгор (пр)

В качестве примера рассчитаем энтальпию процесса перехода цис-бутена-2 в транс- изомер:

cis-С4Н8 trans-C4H8

ΔH298 =

Нсгор (cis-C4H8) -

Нсгор (trans-C4H8);

ΔH298 = -2710,4 - (-2706,2) = -4,2 (кДж)

4.4. Энтропия. Второй и третий законы термодинамики

Термодинамические системы характеризуются различной степенью неупорядоченности. Так, например, водяной пар менее упорядочен, чем лед; система, состоящая из воды и хлорида натрия в виде отдельных фаз, более упорядочена, чем раствор, приготовленный из этих веществ. Для количественной характеристики неупорядоченности системы в термодинамике используют специальную термодинамическую функцию - энтропию (S). Чем больше энтропия системы, тем больше еѐ неупорядоченность.

При переходе системы из одного состояния в другое энтропия может как повышаться, так и понижаться. Примерами процессов, протекающих с повышением энтропии, могут служить плавление, кипение, диффузия, растворение кристаллических веществ в жидкостях. Процессы, обратные рассмотренным, сопровождаются понижением энтропии. Для химических реакций энтропия увеличивается, если процесс сопровождается увеличением числа молекул газообразных соединений. В случае реакций, в которых участвуют только кристаллические вещества, энтропия меняется незначительно. Рассмотрим, как можно количественно охарактеризовать энтропию системы.

Состояние термодинамической системы можно задать двояко:

1)Указать значения макропараметров системы - давления, объема, температуры, количества вещества. Состояние системы, заданное таким способом, называется макросостоянием.

2)Указать параметры всех частиц, образующих систему - координаты, импульсы и энергии; состояние системы, заданное микропараметрами частиц, называется микросостоянием. Очевидно, что каждому макросостоянию отвечает несколько (зачастую огромное число) микросостояний.

Число микросостояний, позволяющих реализовать то или иное макросостояние, называется его термодинамической вероятностью (W). Чем выше термодинамическая вероятность, тем чаще система будет находиться в этом состоянии.

Рассмотрим в качестве модельной системы распределение четырех молекул газа по двум половинам сосуда, разделенным условной перегородкой.

+ +

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

W = 1

W = 4

W = 6

W = 4

W = 1

Первое состояние можно реализовать только одним способом. Второе состояние можно реализовать четырьмя способами, меняя молекулу в левой части системы. При реализации третьего состояния возможны шесть перестановок молекул, поэтому вероятность данного состояния равна шести. Очевидно, что термодинамическая вероятность, а соответственно и энтропия состояния, отвечающего равномерному распределению молекул в системе максимальна.

Энтропия моля вещества связана с термодинамической вероятностью уравнением Больцмана

S = RlnW,

60