OBSchAYa_KhIMIYa

Рассчитаем суммы (n + ) для орбиталей первых четырех энергетических уровней и определим порядок возрастания их энергии:

	Уровень	Орбиталь	n		n +	Уровень	Орбиталь	n		n +
	1	1s	1	0	1		4s	4	0	4
							4p	4	1	5
						4
	2	2s	2	0	2		4d	4	2	6
		2p	2	1	3		4f	4	3	7
							5s	5	0	5
		3s	3	0	3		5p	5	1	6
	3					5
		3p	3	1	4		5d	5	2	7
		3d	3	2	5		5f	5	3	8

Согласно правилам Клечковского энергия орбиталей будет увеличиваться в следующем порядке:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d...

Энергетическая диаграмма электронных орбиталей имеет вид:

Принцип запрета Паули - невозможно существование двух электронов с одинаковым

набором квантовых чисел. Квантовые числа n, и m являются характеристикой орбитали и автоматически передаются ее электронам, а спиновое квантовое число электрона фиксировано (s = 1/2). Отсюда следует, что электроны, расположенные на одной орбитали, могут различаться только значением магнитного спинового квантового числа. Поскольку спиновое магнитное квантовое число электрона принимает два значения (ms = 1/2), на одной орбитали могут одновременно находиться только два электрона с разной ориентацией спина. Ограниченная емкость орбитали влечет за собой ограниченную емкость энергетических подуровней и уровней:

	Подуровень	Число	Уровень	Число
		электронов		Электронов
	s	2	1 (K-слой)	2
	p	6	2 (L-слой)	8
	d	10	3 (M-слой)	18
	f	14	4 (N-слой)	32

21

Правило Хунда - при заполнении энергетического подуровня электроны стремятся занять максимальное число орбиталей, ориентируя спин параллельно. Например, при ре-

ализации конфигурации p3 электроны занимают орбитали следующим образом:

Исходя из рассмотренных принципов, рассмотрим строение электронных оболочек атомов элементов периодической системы Д.И. Менделеева.

Первый период представлен двумя элементами - водородом и гелием, у которых заполняется первый энергетический уровень.

L		L
К	1s	К	1s
	H 1s1		He 1s2

При составлении электронной формулы атома или другой атомной частицы числом указывается главное квантовое число, буквой - орбитальное квантовое число и верхним индексом - число электронов на подуровне.

Поскольку емкость первого уровня ограничена двумя электронами, следующий элемент - литий начинает второй период, у элементов которого происходит последовательное заполнение второго энергетического уровня, начиная с конфигурации 1s22s1 (Li) и заканчивая конфигурацией 1s22s22p6 (Ne).

	2p		2p		2p
L		L	2s	L
	2s				2s
К	1s	К	1s	К	1s

Li 1s22s1 . . . . . . N 1s22s22p3 . . . . . . . Ne 1s22s22p6

Аналогичным образом происходит заполнение s и p-подуровней третьего энергетического уровня у элементов третьего периода.

			3d			3d	3d
M		3p	M		3p	M	3p
	3s			3s			3s
		2p			2p
L	2s		L	2s		L	2s
К	1s		К	1s		К	1s
	Na KL3s1		. . . . . .	P KL3s23p3		. . . . . .	Ar KL3s23p6

Далее следовало ожидать заполнения орбиталей 3d-подуровня, однако у элементов четвертого периода начинается заполнение четвертого уровня, поскольку энергия 4s-

22

подуровня ниже, чем энергия 3d-орбиталей - K (KL3s23p64s1), Ca (KL3s23p64s2). После заполнения 4s-орбитали, в соответствии с правилами Клечковского, начинается заполнение 3d-подуровня. Поскольку d-подуровень вмещает 10 электронов, этот процесс охватывает 10 элементов от скандия до цинка.

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что в электронной формуле указывается не порядок заполнения подуровней, а их конфигурация. Поэтому подуровень 3d записывается перед подуровнем 4s, хотя последний заполняется раньше.

	4s		4s		4s
	3d		3d		3d
M	3p	M	3p	M	3p
	3s		3s		3s
L	2s	L	2s	L	2s
К	1s	К	1s	К	1s
Sc	KL3s23p63d14s2 . . . .		Mn KL3s23p63d54s2 . . . .		Zn KL3s23p63d104s2

Аналогичным образом происходит заполнение орбиталей атомов элементов пятого периода. У элементов шестого периода после заполнения подуровня 6s начинается заполнение 5d-орбиталей (La KLM4s24p64d105s25p65d16s2) вместо ожидаемого заполнения подуровня 4f (нарушение правил Клечковского). Тем не менее, у последующих за лантаном

элементов (лантанидов), происходит закономерное заполнение 4f-орбиталей от 4f2 у церия до 4f14 у иттербия.

Нарушение ожидаемого порядка заполнения атомных орбиталей наблюдается в ряде мест периодической системы. Например, атом меди имеет электронную конфигурацию KL3s23p63d104s1 вместо ожидаемой KL3s23p63d94s2. Эта и аналогичные ей аномалии связаны со стремлением атома приобрести полностью (d10) или наполовину (d5) завершенный энергетический подуровень, обладающий повышенной устойчивостью. При этом электрон внешнего энергетического уровня как бы проваливается на предыдущий подуровень, что и обусловило название явления - провал электрона.

4s	4s
3d	3d
3d94s2	3d10 4s1

3.ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

3.1.Основы теории химической связи

Химическая связь - это взаимодействие ядер и электронов, приводящее к образованию устойчивой совокупности атомов - молекулярных частиц или атомных агрегатов.

Движущей силой образования химической связи является стремление системы к минимуму энергии при достижении атомами завершенной электронной оболочки инертного газа (s2 или s2p6). Различают три типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. В теории химической связи обычно рассматривают также силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса), являющиеся по своей сути физическим взаимодействием, и водородную связь, лежащую на границе физических и химических явлений.

23

Можно выделить две характерные черты, позволяющие отличить химическую связь от других видов межатомного взаимодействия:

1)образование многоатомной системы сопровождается понижением ее полной энергии сравнительно с суммой энергии атомов, образующих эту систему;

2)в процессе образования химической связи происходит перестройка электронных оболочек взаимодействующих атомов, сопровождающаяся перераспределением электронной плотности.

Важнейшими количественными характеристиками химической связи являются энергия связи, длина связи и валентный угол.

Энергия связи - это энергия, которую необходимо затратить на ее разрушение.

Обычно энергию связи относят к молю связей и выражают в кДж/моль.

Если молекула состоит из двух атомов, энергия связи равна тепловому эффекту реакции распада молекулы на атомы. Так, атомизация хлороводорода протекает по уравнению:

HCl H + Cl;

Н = 427,8 кДж/моль

Соответственно и энергия связи ЕH-Cl составляет 427,8 кДж/моль.

В случае многоатомной молекулы, содержащей несколько одинаковых связей, средняя энергия связи будет равна тепловому эффекту реакции атомизации молекулы, деленному на число связей в молекуле. Например, средняя энергия связи О-Н в молекуле воды в соответствии с уравнением:

Н2О 2Н + О;

Н = 927 кДж/моль

составит

EO-H H = 463,5 кДж/моль 2

Следует подчеркнуть, что для многоатомной молекулы энергия связи является усредненной величиной и не равна энергии, затраченной на последовательный отрыв атомов от молекулы. Так, для отрыва атома водорода от молекулы воды требуется 499 кДж/моль, а от радикала ОН 428 кДж/моль. Среднее арифметическое от этих величин равно энергии связи О-Н. Для большинства соединений энергии связей являются величинами порядка 100-500 кДж/моль.

Длиной связи называется среднее расстояние между ядрами взаимодействующих атомов. Длина связи выражается обычно в нанометрах (1 нм = 1 10-9 м) или пикометрах (1 пм = 1 10-12 м) и для большинства связей составляет от 100 до 300 пм. Часто для измерения длины связей используют внесистемную единицу – ангстрем (1 Å = 1 10-10 м или 100 пм).

Третьим параметром химической связи является валентный угол. Валентный угол -

это угол, образуемый условными прямыми, проведенными через ядра центрального и при-

соединенных к нему атомов. Для большинства молекул значения валентных углов изменяются от 90 до 180 . Например, для молекул CH4, NH3 и H2O валентные углы составляют 109,5 , 107,3 и 104,5 соответственно. Валентные углы меньше 90 являются очень напряженными и реализуются редко.

С развитием квантово-механических представлений в теории химической связи сложились два метода описания ковалентной связи: метод валентных связей (метод ВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО).

3.2.Метод валентных связей

3.2.1.Основные положения

Сущность метода ВС может быть сведена к следующим основным положениям:

1. Ковалентная связь реализуется за счет образования электронной пары, общей для взаимодействующих атомов. Подобная двухцентровая, двухэлектронная связь называется ковалентной локализованной связью.

24

2. Ковалентные двухцентровые связи образуют электроны с антипараллельными спинами. Необходимость антипараллельности спинов для образования связи была доказана В. Гайтлером и Ф. Лондоном, которые в 1927 году, используя уравнение Шредингера, рассчитали изменение потенциальной энергии системы для двух атомов водорода в зависимости от межъядерного расстояния. При этом было установлено, что в случае параллельных спинов электронов энергия системы непрерывно возрастает по мере сближения атомов. Если же спины антипараллельны, то при уменьшении межъядерного расстояния потенциальная энергия первоначально понижается, проходит через минимум, а при дальнейшем сближении атомов начинает быстро расти (рис. 4). Положение минимума на кривой потенциальной энергии отвечает длине связи в молекуле Н2, а глубина минимума - энергии связи.

Е,
кДж/моль
		а
0		r,пм
	б	432
	74

Рис. 4. Зависимость энергии взаимодействия атомов водорода от межъядерного расстояния: а – при параллельности, б – при антипараллельности спинов электронов.

3. При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных орбиталей взаимодействующих атомов. Сущность перекрывания состоит в том, что после образования связи расстояние между ядрами становится меньше суммы радиусов взаимодействующих атомов. Так, для молекулы водорода межъядерное расстояние составляет 74 пм, тогда как сумма атомных радиусов равна 106 пм. В результате возникает область пространства, в которой с достаточной вероятностью может находиться электрон как одного, так и другого атома (зона перекрывания). В зоне перекрывания каждый электрон, образующий локализованную связь, описывается волновыми функциями обоих взаимодействующих атомов.

Количественной характеристикой перекрывания является интеграл перекрывания

+

S = ψaψbdV ,

-

где a и b - волновые функции электронов атомов, между которыми образуется связь.

В зависимости от знака волновых функций и ориентации орбиталей в пространстве возможны три типа перекрывания:

а) Положительное (эффективное) перекрывание. В области перекрывания волновые функции обоих электронов ( a и b) имеют одинаковый знак. При положительном перекрывании растет электронная плотность в зоне перекрывания и происходит образование связи.

		-	+	+
+	+			+
		+	-	-
Эффективное перекрывание		Неэффективное перекрывание		Нулевое перекрывание

б) Отрицательное (неэффективное) перекрывание. В области перекрывания волновые функции а и b имеют разный знак. В случае отрицательного перекрывания электронная

25

плотность в области перекрывания понижается, усиливается взаимное отталкивание ядер и образование связи становится невозможным.

в) Нулевое перекрывание. Перекрывание не сопровождается изменением электронной плотности в зоне перекрывания.

3.2.2.Механизмы образования двухцентровой связи. Насыщаемость ковалентной связи

Двухцентровая связь может образовываться двумя путями, соответственно чему различают два механизма образования ковалентной связи.

Обменный механизм. Связующие электронные пары формируются из непарных электронов взаимодействующих атомов по схеме:

A + B AB

По обменному механизму образуется, например, связь в молекуле водорода, полученного при взаимодействии цинка с хлороводородной кислотой:

Zn + 2HCl = ZnCl2 + 2H

H + H HH

Донорно-акцепторный механизм. Двухэлектронная связь образуется за счет свободной (вакантной) орбитали одного из атомов и неподеленной электронной пары другого атома по схеме:

A + B AB

При этом атом, предоставляющий для образования связи электронную пару, называется донором, а атом, предоставляющий вакантную орбиталь, - акцептором. Донорноакцепторный механизм реализуется, в частности, в молекулах водорода, образующихся при взаимодействии хлороводородной кислоты с гидридом натрия. В данном случае катион водорода является акцептором, а гидрид-анион – донором:

HCl	+ NaH	= NaCl +	H2;
		_
	+
H	+ H	H	H

Заметим, что связи, образованные по обменному и донорно-акцепторному механизмам, отличаются лишь по происхождению общей электронной пары. По остальным характеристикам (длина связи, энергия связи, валентные углы) эти связи абсолютно идентичны. Так, в ионе NH4+ три связи N-H образованы по обменному механизму, а одна - по донор- но-акцепторному, однако установить, какой из атомов водорода выступает в качестве акцептора невозможно, так как все связи в ионе аммония идентичны.

Сущность насыщаемости ковалентной связи состоит в том, что атом любого элемента может образовать лишь конечное число двухцентровых связей. Насыщаемость связи обусловлена принципом Паули, справедливым как для изолированных атомов, так и для атомов, входящих в молекулу. Количество электронов, осуществляющих ковалентную связь, не может превысить емкость энергетических подуровней, которые "задействованы" в образовании связей данным атомом. Так, например, для атома углерода (электронная конфигурация 1s22s22p2) валентными являются 2s- и 2р-подуровни; максимальное число электронов на этих уровнях равно восьми. Соответственно атом углерода не может образовывать более четырех двухцентровых связей за счет четырех электронных пар.

Представление о насыщаемости связи позволяет достаточно строго сформулировать определение валентности в соединениях с локализованными ковалентными связями. Ва-

лентность (ковалентность) - это мера способности атома к образованию связи, количественным выражением которой является число двухэлектронных связей. Двухэлектрон-

ные связи могут быть образованы атомом за счет непарных электронов, неподеленных

26

электронных пар и вакантных орбиталей, т.е. по обменному и донорно-акцепторному механизмам.

В соответствии с этим определением рассмотрим валентные возможности элементов второго периода, для которых валентными являются 2s- и 2р-орбитали (табл. 3).

Таблица 3.

Валентные возможности элементов второго периода

				Максимальная валентность
		Распределение		Обмен-	Донорно-		Примеры
	Элемент			ный	акцеп-
		электронов				Общая	соединений
				механизм	торный
					механизм
		2s1	2p0
	Li			1	3	4	Li(Sal)(HSal)*

Be

2

2

4

[BeF4]2-

2s1 2p2

B	531 кДж/моль		3	1	4	[BF4]-
	2s2	2p1
	2s1	2p3
C	402 кДж/моль		4		4	CF4
	2s2	2p2
N	2s2	2p3	3	1	4	[NH4]+
O	2s2	2p4	2	2	4	Be4O(Ac)6*
F	2s2	2p5	1	3	4	Нет
Ne		2s22p6	-	4	4	Нет

* HSal - салициловый альдегид C6H4(OH)CHO, Ac – ацетат-анион CH3COO-

27

Открывающий второй период литий, атом которого имеет один валентный электрон, может образовывать одну связь по обменному механизму, проявляя валентность, равную единице. В то же время наличие у атома лития трех вакантных орбиталей позволяет ему образовать еще три связи по донорно-акцепторному механизму, в результате чего максимальная валентность лития равна четырем. Правда, соединения четырехвалентного лития весьма немногочисленны. Подобное соединение, например, образуется при взаимодействии гидроксида лития с салициловым альдегидом:

	H		H			H
		O	O		O	+ H2O
2		+ LiOH
	O	H	O	Li		O

H

В этой реакции в качестве доноров выступают атомы кислорода, имеющие неподеленные электронные пары.

Атом бериллия не имеет неспаренных электронов в невозбужденном состоянии и, соответственно, в таком состоянии не образует связи по обменному механизму. В то же время, формально он способен образовать четыре связи по донорно-акцепторному механизму (одну как донор и три как акцептор), но реально такая схема взаимодействия для бериллия не зарегистрирована. Однако атом бериллия легко переходит в возбужденное состояние, в котором проявляет максимальную валентность, равную четырем, так как способен образовать две связи по обменному механизму и две по дононорноакцепторному, выступая в качестве акцептора.

Как видно из табл. 3, для всех элементов рассматриваемого периода максимальное значение валентности равно четырем. Однако эта валентность реализуется не у всех элементов. Уже кислород проявляет валентность четыре крайне редко; примером таких соединений является основной ацетат бериллия Be4O(CH3COO)6, имеющий следующее строение:

	O	O
		O
	Be
			O	O		O
O	O	O		, ãäå	=	CH3
		Be
			O
	Be			O		O
		Be
O	O	O O
	O

Центральный атом кислорода образует в этом соединении четыре связи с атомами бериллия. Соединения четырехвалентного фтора и тем более четырехвалентного неона не получены.

Все рассмотренные выше элементы могут проявлять валентность меньше максимальной. Так, бериллий в газообразном фториде бериллия BeF2 двухвалентен; в образовании связей в этом случае принимают участие лишь две из четырех валентных орбиталей бериллия.

В заключение, обобщая сказанное выше, сформулируем несколько общих правил, характеризующих валентность как свойство элемента.

1. Валентность элемента в ковалентных соединениях равна числу электронных орбиталей его атома, участвующих в образовании химических связей по обменному и донорноакцепторному механизмам.

2. Максимальное значение валентности элемента не может превысить число орбиталей валентных подуровней его атома.

28

3. Максимальная теоретически возможная валентность элемента определяется номером периода, но не зависит от номера группы, в которой находится элемент.

3.2.3. Направленность ковалентной связи. Гибридизация электронных орбиталей

Прочность ковалентной связи зависит от степени перекрывания атомных орбиталей: чем полнее перекрывание, тем выше электронная плотность между атомами и прочнее связь. Поскольку атомные орбитали ориентированы в пространстве строго определенным образом, для максимального перекрывания электронных орбиталей необходимо, чтобы взаимодействующие атомы были должным образом ориентированы друг относительно друга. В результате образующиеся молекулы имеют определенную геометрическую форму.

В качестве примера рассмотрим строение молекулы теллуроводорода. Теллур имеет электронную конфигурацию 5s25p4. Образование связей в молекуле Н2Те происходит за счет перекрывания 1s-орбиталей двух атомов водорода с двумя 5р-орбиталями атома теллура (например, 5px и 5pz). Поскольку 5px-орбиталь направлена по оси х, а 5pz-орбиталь - по оси z, максимальное перекрывание будет наблюдаться тогда, когда ядро одного атома водорода окажется на оси х, а другого - на оси z (рис. 5а). Вследствие этого молекула теллуроводорода должна иметь угловую форму с углом между связями Те-Н, близким к 90 . Экспериментально определенное значение валентного угла в молекуле Н2Те составляет 90,25 . Аналогично молекула гидрида сурьмы SbH3, в которой связи образуются в результате перекрывания трех 5р-орбиталей сурьмы с 1s-орбиталями трех атомов водорода, должна иметь форму тригональной пирамиды с прямыми углами при вершине. Действительно, валентные углы для молекулы SbH3 составляют 91,6 , т.е. весьма близки к ожидаемым (рис. 5б).

а)			б)
		.		.
		x		x
			.
y	.		.
			y
	z		z
	Te	H	Sb	H
			H
	H		H

Рис. 5. Перекрывание атомных орбиталей при образовании молекул TeH2 (a) и SbH3 (б).

Более сложная картина наблюдается в том случае, когда атом предоставляет для образования связей орбитали различных подуровней. Рассмотрим это вопрос на примере молекул газообразного фторида бериллия. Атом бериллия в этом соединении образует две связи с атомами фтора по обменному механизму, что требует перехода электронной конфигурации невозбужденного атома 2s2 в конфигурацию 2s12p1. В результате можно ожидать, что связи в молекуле ВеF2 не будут равноценными, так как одна из них образуется за счет s-электрона, а вторая - за счет р-электрона. Однако в действительности обе связи в молекуле BeF2 абсолютно равноценны как по длине, так и по энергии. Аналогичное явление наблюдается для молекул BF3 и CF4, все связи в которых идентичны. Для объяснения этих и множества других подобных фактов Л. Полингом была предложена теория гибридизации электронных орбиталей.

Л. Полинг показал, что понижение энергии системы при образовании молекул становится более значительным, если волновые функции орбиталей, используемых атомом для

29

образования связей, заменить их линейной комбинацией. Подобное "смешивание" волновых функций атома называется гибридизацией электронных орбиталей, а полученные в результате этой операции "смешанные" волновые функции - гибридными орбиталями. В результате гибридизации из нескольких отличающихся по энергии и форме орбиталей образуется такое же число одинаковых по энергии и форме граничной поверхности гибридных орбиталей. Последние ориентированы в пространстве таким образом, чтобы отталкивание между электронами было минимальным, т.е на максимальном удалении друг от друга.

Гибридные орбитали подчиняются всем квантово-механическим законам: на гибридной орбитали могут находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами (принцип Паули), на вырожденных гибридных орбиталях электроны распределяются так, чтобы суммарный спин их был максимальным (правило Хунда).

Не все атомные орбитали могут быть гибридизованы. Устойчивая гибридизация требует соблюдения определенных условий:

1.Гибридизируемые орбитали должны быть близки по энергии. По этой причине s- и р-орбитали гибридизируются лишь тогда, когда они принадлежат одному и тому же энергетическому уровню. В случае d-орбиталей дело обстоит несколько иначе. Поскольку (n-1)d-орбитали не слишком сильно отличаются по энергии от ns-орбиталей, возможны два варианта гибридизации:

а) Внешняя гибридизация, при которой гибридизируются s-, p- и d-орбитали, принадлежащие одному энергетическому уровню и характеризующиеся одинаковым значением

главного квантового числа. В случае этого типа гибридизации d-орбитали записываются после p-орбиталей (например, sp3d2);

б) Внутренняя гибридизация с участием (n-1)d-орбиталей предвнешнего уровня и ns-,

np-орбиталей. При записи данного типа гибридизации d-орбитали предшествуют s- орбиталям (например, d2sp3);

2.Гибридизируемые орбитали должны иметь достаточно высокую электронную плотность. В подгруппах периодической системы с увеличением главного квантового числа размеры орбиталей увеличиваются, а число электронов на валентных орбиталях не изменяется, в результате чего электронная плотность понижается. Поэтому в подгруппах элементов при перемещении сверху вниз способность к гибридизации атомных орбиталей

убывает. Именно по этой причине в рассмотренных выше молекулах TeH2 и SbH3 связи образуются за счет p-орбиталей, а гибридизация не наблюдается.

Рассмотрим простейший тип гибридизации, являющийся результатом смешивания s- орбитали и одной р-орбитали (например, рх). Этот тип гибридизации называется sp-

гибридизацией. Линейная комбинация взаимодействующих орбиталей s и px выразится уравнением:

sp = c1 s + c2 px,

где коэффициенты с1 и с2 определяют доли s- и р-орбиталей в полученной гибридной орбитали. Поскольку в данном случае s- и р-орбитали вносят в гибридную орбиталь одинаковые вклады, коэффициенты с1 и с2 равны по абсолютной величине, хотя могут отличаться по знаку, так как линейное комбинирование подразумевает как сложение, так и вычитание комбинируемых функций.

Подобные орбитали обладают особым свойством, называемым ортогональностью: полное перекрывание любых двух орбиталей, принадлежащих одному атому, всегда является нулевым. Чтобы убедиться в этом достаточно взглянуть на рис. 6. Области перекрывания s-орбитали каждым из лепестков рх-орбитали равны, однако для положительных значений х перекрывание положительно, а для отрицательных - отрицательно, в следствие чего полное перекрывание равно нулю. В результате гибридные орбитали приобретают форму асимметричной гантели. Такая форма обеспечивает большее перекрывание при образовании связи, чем в случае "чистых" атомных орбиталей. Поэтому образование связей с участием гибридных орбиталей энергетически более выгодно.

30