Занятие: “Биологически важные карбоновые кислоты и их производные”
Цель занятия: изучение электронного, пространственного строения и химических свойств биологически важных карбоновых кислот и их производных.
Студент должен знать:
- строение, классификацию, номенклатуру карбоновых кислот;
- химические свойства карбоновых кислот и их производных;
- основные реакции метаболизма карбоновых кислот в организме.
Студент должен уметь:
- объяснить зависимость кислотных свойств от заместителей в радикале;
- уметь отличить муравьиную кислоту от других.
Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие в молекуле карбоксильную группу – СООН.
Классификация
По числу групп – СООН различают:
одноосновные – СН3–СН2–СООН пропионовая к-та,
двухосновные – НООС–СН2–СООН малоновая к-та,
НООС–СН = СН–СООН фумаровая к-та (транс-форма),
орто-фталевая
к-та,
По характеру радикала (R) различают:
предельные – СН3–СООН этановая кислота (уксусная)
непредельные – СН2 = СН–СООН пропен-2-овая к-та (акриловая)
ароматические – С6Н5–СООН бензойная к-та.
По числу атомов С различают:
низкомолекулярные – уксусная, малоновая, бензойная к-ты,
высокомолекулярные – С17Н35СООН стеариновая к-та,
С17Н33СООН олеиновая к-та.
Следует отметить, что высшие кислоты, входящие в состав организма имеют четное число атомов С, а непредельные – цис-изомеры. Высшие карбоновые кислоты являются составной частью биологически важных соединений липидов.
Номенклатура
Тривиальная:
Н–СООН муравьиная, |
С15Н31СООН пальмитиновая, |
СН3–СООН уксусная, |
С17Н35СООН стеариновая, |
С2Н5–СООН пропионовая, |
С17Н33СООН олеиновая, |
С3Н7–СООН масляная, |
С17Н31СООН линолевая, |
С4Н9–СООН валериановая, |
С17Н29СООН линоленовая, |
СН2=СН–СООН акриловая, |
НООС–СООН щавелевая, |
СН2–СН =СН–СООН кротоновая, |
НООС–СН2–СООН малоновая, |
С6Н5–СООН бензойная, |
НООС–(СН2)2–СООН янтарная. |
По номенклатуре ИЮПАК:название производится от соответствующего углеводорода с добавлением окончания – «овая кислота».
Изомерия
Для карбоновых кислот характерна:
Изомерия углеродной цепи:
Пентановая кислота 2-метилбутановая кислота
Положением кратной связи для непредельных кислот;
Пентен-2-овая кислота Пентен-3-овая кислота
Положением заместителей и карбоксильной группы в циклах;
Цис-, транс-изомерией.
Строение карбоксильной группы
группа проявляет –М и –I, | |
группа проявляет +М > –I. |
Группа –СООН – сильный ЭА.
В результате р, -сопряжения в карбоксильной группе связь О Н ослабевает.
Вследствие близкого расположения и –ОН групп они оказывают взаимное влияние друг на друга. Два атома О имеют -. Атом С имеет очень малый +. Поэтому для кислот не характерны реакции АN по группе. По причине р, -сопряжения карбоновые кислоты более сильные кислоты, чем соответствующие им спирты. Электронная плотность в карбоксилат-анионе выравнена и нет двойных и одинарных связей:
Поэтому карбоксилат-ион стабилен, энергетически устойчив. На увеличение реакционной способности кислот влияет характер радикала (R). Следовательно, самой сильной кислотой гомологического ряда предельных кислот является муравьиная. Уксусная кислота уже слабее муравьиной за счет +I радикала –СН3. Ароматические кислоты сильнее алифатических. Бензойная кислота сильнее СН3СООН (бóльшая цепь сопряжения). ЭА заместители увеличивают кислотность, поэтому щавелевая кислота сильнее уксусной, а трихлоруксусная к-та сильнее щавелевой за счет –I индуктивного эффекта трех атомов хлора.
Для карбоновых кислот характерны реакции замещения Н в -ОН группе, реакции замещения –ОН группы, а также замещение атома Н в положении -углеродного атома, т.к. группа –СООН за счет –I увеличивает подвижность атома Н в радикале.
Физические св-ва
Низшие монокарбоновые кислоты (С1 – С9) – бесцветные жидкости, высшие алифатические и ароматические кислоты – твердые вещества. Первые гомологи – муравьиная, уксусная, пропионовая кислоты – обладают резким раздражающим запахом; с водой смешиваются в любых соотношениях. По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в воде уменьшается, что объясняется уменьшением сольвации молекул кислоты молекулами воды.
Температура кипения кислот значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов с тем же числом атомов С. Это объясняется тем, что кислоты образуют прочные ассоциаты за счет межмолекулярных Н-связей.
межмолекулярная водородная связь между молекулами уксусной кислоты.
Химические свойства
I. Реакции атома Н в карбоксильной группе
Диссоциация кислот
Образование солей с активными Ме, МеО, МеОН, солями
II. Реакции SN (нуклеофильного замещения) гр. –ОН
Это наиболее важные, легко протекающие реакции, приводящие к образованию различных производных кислот (галогенангидридов, ангидридов, амидов, сложных эфиров):
Взаимодействие со спиртами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации)
Этиловый эфир уксусной кислоты
Взаимодействие с PCl5 и SOCl2 образованием галогенангидридов.
Хлорангидрид уксусной кислоты
Взаимодействие с NH3 с образованием амидов.
Соль аммония амид уксусной к-ты
Образование ангидридов кислот.
-
Ангидрид
Двухосновные кислоты
Для двухосновных кислот характерны те же реакции, но с образованием моно- и дипроизводных – кислых и средних солей, неполных и полных эфиров, ангидридов, амидов:
Из особых (специфических) свойств дикарбоновых кислот следует отметить их поведение при нагревании.
Результат нагревания дикарбоновых кмслот зависит от расположения –СООН групп в цепи.
Если гр. – СООН расположены близко друг к другу, то происходит декарбоксилирование, т.е. удаление карбоксильной гр. путем отщепления СО2. Это характерно для щавелевой и малоновой к-т.
Если гр. –СООН удалены друг от друга, то при нагревании образуются внутренние ангидриды:
Аналогично образуются ангидриды малеиновой и фталевой к-ты:
Терефталевая к-та такого ангидрида не образует.
Фумаровая (транс-бутендионовая) кислота не образует ангидрида, т.к. гр. –СООН расположены по разные стороны от двойной связи, т.е. отсутствуют благоприятные стерические факторы.
Одноосновные кислоты устойчивы к нагреванию. Однако в случае нахождения у -углеродного атома сильной ЭА группы при 100 – 150 оС также идет декарбоксилирование:
Трихлоруксусная Хлороформ
к-та
По той же причине двухосновные кислоты с небольшим числом атомов С легко декарбоксилируются, образуя одноосновные к-ты.
III. Р-ция по радикалу (R)
Эти реакции замещения (S) протекают легко и в зависимости от характера реагента, условий реакции могут быть SR, SE или SN (для производных карбоновых к-т).
В общем виде:
Для непредельных и ароматических кислот идут реакции АЕ и SЕ соответственно:
Присоединение происходит против правила Марковникова В.
.