Атомные характеристики элементов

Элемент	Li	Na	K	Rb	Cs	Fr
Атомный номер	3	11	19	37	55	87
Ковалентный радиус, нм	0,123	0,154	0,203	0,216	0,235	–
Металлический радиус, нм	0,155	0,190	0,235	0,248	0,267	0,280
Радиус иона Э^+, нм	0,076	0,102	0,138	0,152	0,167	0,175
Электроотрицательность	0,97	1,01	0,91	0,89	0,86	0,86
Первый потенциал ионизации, В	5,392	5,139	4,341	4,177	3,894	3,98

Таблица 2

Основные физико-химические свойства металлов

Металл	Li	Na	K	Rb	Cs	Fr
Тип кристаллической решётки	Кубическая объёмноцентрированная
Плотность, , г/см^3	0,534	0,971	0,862	1,532	1,873	2,44
Температура плавления, ^ОС	180,69	97,96	63,8	39,2	28,55	27,0
Стандартный электродный потенциал, Е^0, В	-3,045	-2,714	-2,925	-2,925	-2,923	–

Специфической (качественной) характеристикой s-элементов является способность окрашивать пламя в разные цвета:

Li	Na	K	Rb	Cs	Ca	Ba	Sr
красный	жёлтый	фиолетовый	голубой	синий	кирпично-красный	зелёный	карминово-красный

Химические свойства s-элементов.

Щелочные и щелочноземельные металлы обычно хранят под парафином или слоем керосина, чтобы предотвратить контакт с кислородом и парами воды. Свежий срез этих металлов вначале блестит, затем быстро тускнеет на воздухе, а рубидий и цезий самовоспламеняются.

1. Взаимодействие с кислородом – приводит к образованию различных соединений, в зависимости от природы металла и от условий реакции:

4 Li_(т) + О_2(г) → 2Li₂О_(т) – оксид лития;

2Na_(т) + О_2(г) → Na₂О_2(т) – пероксид натрия (содержит диамагнитный ион О₂^2– );

при увеличении давления и температуры образуется

Na_(т) + О_2(г) → NaО_2(т) – супероксид натрия (содержит парамагнитный ион О₂^– );

хотя при соответствующих условиях могут быть получены все виды кислородных соединений для каждого из металлов, склонность к образованию пероксидов и супероксидов возрастает вниз по группе, с увеличением стабилизации анионов О₂^2–  и О₂^–  при увеличении радиусов катионов.

Оксиды Ca, Sr, Ba образуются прямым взаимодействием металлов с кислородом; пероксид бария получают при температуре 900 К, пероксид стронция – при температуре 620 К;

Полное окисление бериллия и магния имеет место, если поджечь металлическую стружку в кислороде – Be или на воздухе – Mg.

2. Взаимодействие с другими окислителями – фтором, бромом, хлором, иодом, серой, углеродом, азотом и др. – протекает легко, прямым путём.

Литий по многим химическим свойствам не является типичным щелочным металлом и проявляет диагональное сходство в Периодической Системе с магнием. Ион Li⁺ очень мал и обладает сильным поляризующим действием. Увеличение заряда при переходе от Li⁺ к Mg²⁺ эффективно компенсируется увеличением размера иона, обусловливая аналогию химических свойств. Литий и магний более сильно гидратированы в водных растворах, чем их более тяжёлые и крупные аналоги.

Бериллий по своим свойствам также существенно отличается от остальных элементов IIA – группы в силу его склонности образовывать ковалентные соединения. Он проявляет диагональное сходство с алюминием – пассивируется на воздухе, их оксиды и гидроксиды не растворимы в воде и проявляют амфотерный характер. Определяющим фактором аномального поведения бериллия также является высокая плотность заряда иона Be²⁺ и его сильное поляризующее действие. Вследствие этого, соединения бериллия проявляют частично ионный характер, либо содержат сольватированные ионы (за счёт донорно-акцепторных связей). В водном растворе гидратированные ионы бериллия легко теряют протон, образуя [Be(H₂O)₄]²⁺ → [Be(H₂O)₃(ОН)]⁺ + Н⁺, однако процесс на этом не останавливается: в растворе имеются частицы различного состава.

3. Взаимодействие с водой щелочных и щелочноземельных металлов протекает энергично с выделением водорода. Так как литий, натрий и калий легче воды – взаимодействие протекает на поверхности, и в случае калия сопровождается возгоранием водорода. Эта реакция идёт по радикальному цепному механизму со взрывом. В случае рубидия и цезия реакция протекает в объёме жидкости и возгорание водорода сопровождается мощным взрывом:

2Na_(т) + Н₂О_(ж) → NaОН(в) + Н_2

Ca_(т) +2Н₂О_(ж) → Ca(ОН)₂(в) + Н_2

Результатом взаимодействия s-элементов с водой является образование растворимых в воде сильных оснований – щелочей.

Бериллий практически не растворяется в воде, но растворяется в ней присутствии щелочей и в водных растворах кислот:

Be_(т) + 2NaОН(в) + 2Н₂О_(ж) → Na₂[Be(ОН)₄] (в) + Н_2

4. Вследствие малого поляризующего действия, обусловленного устойчивой электронной структурой, большими размерами ионов и малым зарядом ядра, комплексообразование для ионов щелочных металлов малохарактерно. Тем не менее, они способны образовывать комплексные соединения с некоторыми биолигандами.

Свойства соединений s-элементов. Бинарные соединения

1. Соединения с водородом – гидриды s-элементов являются сильнейшими восстановителями и подвергаются в водных растворах полному гидролизу:

NaН_(т) + Н₂О_(ж) → NaОН(в) + Н_2

CaН_2(т) +2Н₂О_(ж) → Ca(ОН)₂(в) + Н_2

2. Соединения с кислородом – все s-элементы образуют соединения с кислородом. При горении в кислороде только Li образует оксид Li₂О, натрий образует пероксид Na₂О₂, остальные s¹ – элементы образуют надпероксиды – КО_2, RbО_2, CsО₂.

Пероксид натрия в воде подвергается гидролизу с образованием щёлочи и Н₂О₂:

Na₂О_2(т) +2Н₂О_(ж) → 2NaОН(в) + Н₂О₂,

а также взаимодействует с углекислым газом с выделением кислорода:

2Na₂О_2(т) + 2CО₂ → 2Na₂СО₃ + О_2(г).

Пероксид натрия проявляет двойственные – и окислительные, и восстановительные свойства:

(окислитель)

Na₂О_2(т) + 2KI(в) + Н₂SО₄(в) → Na₂SО₄(в) + K₂SО₄(в) + I_2(т) + Н₂О_(ж)

5Na₂О₂ + 2KMnO₄ + 8Н₂SО₄ → MnSО₄ + K₂SО₄ + 5Na₂SО₄ + 5О₂ + 8Н₂О

(восстановитель)

С водой надпероксиды взаимодействуют по схеме:

2МеО_2(т) + 2Н₂О_(ж) → 2МеОН(в) + Н₂О₂(в) + О_2(г).

Пероксиды и надпероксиды применяют для регенерации воздуха в закрытых помещениях и изолирующих противогазах:

4МеО_2(т) + 2CО_2(г) → 2Ме₂СО_3(т) + 3О_2(г)

Нормальные оксиды щелочных металлов получают косвенным путём или при недостатке кислорода. Они бурно (кроме Li₂О) реагируют с водой с образованием гидроксидов (щелочей) и выделением большого количества тепла.

Щелочноземельные металлы по отношению к кислороду ведут себя подобно щелочным металлам: образуют оксиды (CaО) и пероксиды (SrО_2, BaО₂), взаимодействующие с водой аналогично оксидам и пероксидам щелочных металлов.

3. Гидроксиды. Гидроксиды щелочных металлов представляют собой бесцветные, гигроскопичные вещества с преимущественно ионным типом связи. Они разъедают большинство соприкасающихся с ним материалов и в практике их называют «едкими щелочами».

Все они легкоплавки, термически устойчивы, при высоких температурах испаряются без разложения (отщепляет воду только LiОН).

В воде гидроксиды хорошо растворимы, полностью ионизированы – являются сильными основаниями. Растворимость и основные свойства усиливаются в ряду слева направо: LiОН, NaОН, КОН, RbОН, CsОН.

В твёрдом состоянии и в растворах гидроксиды щелочных металлов легко поглощают CО₂ : NaОН_(в) + CО_{2(г )} → NaНСО_{3(в) ,} а так же выщелачивают SiО₂ из состава стекла, поэтому их хранят в герметически закрытой полиэтиленовой таре.

Наибольшее применение из гидроксидов щелочных металлов имеют NaОН и КОН.

Их получают электролизом водных растворов хлоридов в промышленных электролизёрах с разделёнными анодным и катодным пространствами:

NaCl_(в) → Na⁺_(в) + Cl^-_(в)

катод(-) анод(+)

2Н₂О_(ж) + 2е → Н_2(г) + 2ОН^-_(в) 2Cl^-_(в) ^– 2е → Cl_2(г)

Na⁺_(в)

Гидроксид натрия накапливается в растворе в прикатодном пространстве.

Основные свойства и растворимость в воде гидроксидов щелочноземель­ных металлов возрастают в ряду Ca(ОН)_2, Sr(ОН)_2, Ba(ОН)₂ слева направо.

Гидроксид бериллия нерастворим в воде и проявляет амфотерный характер:

Be(ОН)_2(т) +2Н⁺_(в) +2Н₂О_(ж) → [Be(Н₂О)₄]²⁺_(в)

Be(ОН)_2(т) +2ОН^-_(в) → [Be(ОН)₄]^2-_(в)

Гидроксид магния плохо растворим в воде, и лишь при достаточно дол­гом кипячении водная фаза окрашивает фенолфталеин в малиновый цвет.

Как и все нерастворимые в воде основания, гидроксид магния получают косвенным путём – действием щёлочи на раствор соли:

MgSО_4(в) + 2 NaОН_(в) → Mg(ОН)_2(т) + Na₂SО_4(в)

Mg²⁺_(в) + 2ОН^-_(в) → Mg(ОН)_2(т)

Гидроксид магния проявляет основной характер, но не относится к сильным основаниям. Его способность растворяться в растворах солей аммония используется в химическом анализе для предотвращения образования осадка:

Mg(ОН)_2(т) + NН₄Cl_(в) → MgCl_2(в) + 2NН_3(г) + 2Н₂О_(ж).

4. Соли. Соли щелочных металлов имеют ионную структуру, термически устойчивы, в большинстве своём, хорошо растворимы в воде. Катионы их, приобретая устойчивую электронную конфигурацию инертных газов, бесцветны в твёрдом состоянии и в растворе. В водных растворах соли проявляют свойства сильных электролитов – полностью диссоциируют на ионы, образуя катионы с разной степенью гидратации и поляризующим действием. Наиболее сильным поляризующим действием обладает ион Li⁺ (имеющий малый радиус и, как следствие, большую плотность заряда), подвергающийся сильной гидратации. Ион лития, имеющий двухэлектронную оболочку гелия, образует комплексные соединения с координационным числом 4, например гидрат [Li (Н₂О)₄]⁺_(в) и многочисленные двойные соли.

При возрастании радиусов катионов, имеющих восьмиэлектронную оболочку предыдущего инертного газа, поляризующее действие и, следовательно, гидратация уменьшаются. Эти большие ионы не склонны к образованию комплексных соединений, большинство их солей не образует кристаллогидратов (исключение составляют кристаллогидраты Na₂SО₄·10 Н₂О, Na₂СО₃·10 Н₂О), аквакомплексы их неустойчивы.

Малорастворимых солей щелочных элементов немного и образованы преимущественно крупными, легко поляризующимися ионами. К ним относятся фторид, карбонат и фосфат лития, гексагидроксостибат натрия   Na[Sb(OH)₆], KClO₄, уранилацетат цинка натрия гексагидрат NaZn[UO₂(CH₃COO)₃]·6Н₂О. Многие из них применяются в аналитической химиидля обнаружения или количественного определения соответствующих ионов.

Характерная собенность щелочных металлов – образование кислых солей. Склонность к их образованию возраствает в ряду Li → Cs.

Термическая устойчивость солей увеличивается с ростом атомной массы. Нитраты щелочных элементов – легкоплавкие соли, выше 500 ^оС они разлагаются с выделением кислорода:

NaNО_3(т) NaNО_2(т)+ ¹/₂О_2(г)

2NaNО_3(т) Na₂О _(т)+ N₂ + ⁵/₂О_2(г)

Соли щелочных металлов, образованные слабыми кислотами, гидролизуются по аниону и их растворы имеют сильно щелочную реакцию:

Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaOH

CO₃^2- + H₂O = HCO₃^- + OH^-

Водный раствор гидрокарбоната натрия (питьевая сода) вследмтвие гидролиза имеет слабощелочную реакцию среды. Это позволяет использовать прием его внутрь для нейтрализации повышенной кислотности желудочного сока и поддержания кислотно-основного равновесия в организме:

NaНCO₃ + H₂O = H₂CO₃ + NaOH

НCO₃^- + H₂O = H₂CO₃ + OH^-

Растворы сульфидов щелочных металлов применяют в аналитической химии для осаждения малорастворимых сульфидов других металлов.

Натрий, калий, магний и кальций являются биологически активными (биогенными) элементами и играют огромную биологическую роль в жизненных процессах. Ионы натрия (и лития) относятся к числу внеклеточных, а калия, (рубидия и цезия) – к числу внутриклеточных ионов. Они регулируют осмотическое давление крови, гидрофильно-липофильный баланс, участвуют в передаче нервных возбуждений, активизируют многие ферментативные процессы. Ион магния является комплексообразователем в хлорофилле, играющем важную роль в процессе фотосинтеза. Во внутриклеточной жидкости АТФ и АДФ присутствуют в основном в виде комплексов с магнием. В отличие от магния, ион кальция является внеклеточным ионом. Основная часть кальция содержится в костной ткани. Ионы лития (Li₂CO₃), выравнивая натрий – калиевый баланс, оказывают благоприятный эффект при лечении психических нарушений (маниакальной депрессии). Терапевтический эффект объясняется конкурирующим взамиодействием Li⁺ и Mg²⁺ с биологическими лигандами. Соединения s-эле­ментов содержатся в пищевых продуктах и лекарственных препаратах.

Соли шелочных металлов находят широкое применение в фармации. Наиболее широко применяются соли натрия, соли калия используются меньше вследствие токсичности иона калия.

NaCl – хлорид натрия, поваренная соль. Используется в пищевой промышленности для консервирования продуктов питания, в химической промышленности для получения хлора, гидроксида натирия, соляной кислоты, металлического натрия. В медицине 0,9% раствор импользуется для компенсации кровопотерь (физиологический раствор, изотоничный плазме крови). Гипертоническуие астворы применяют наружно при воспалитеьных процессах.

NaBr и KBr используют как седативные (успокаивающие) средства. NaI и KI используют для приготовления растворов йода. В аналитической химии иодиды, сульфиды и сульфиты натрия и калия применяют в качестве восстановителей. Их восстановительные свойства обусловлены анионами – восстановителями. Ионы щелочных металлов практически лишены окислительных свойств.

Соли лития используют для устранения почечных камней, тка как ион лития дает легко растворимые соли с мочевой кислотой.

В солях щелочноземельных металлов возрастает доля ковалентной связи. Наиболее значительна она в галогенидах бериллия. Ион бериллия, имеющий малфй радиус и большое значение ионного потенциала, оказывает сильное поляризующее действие на анион. Поэтому для бериллия характерна склонность к комплексообразованию. Координационное число бериллия равно 4, с лигандом он образует четыре ковалентные связи, две из которых донорно-акцепторные, что отвечает sp³ – гибритизации атомных орбиталей атома бериллия и тетраэдрическому расположению связей.

Магний проявляет некоторое сходство с литием и цинком. Катионы лития и магния одинаково ведут себя во многих аналитических реакциях. В комплексных соединениях и кристаллогидратах координационное число иона магния равно 6: MgCl₂·6H₂O, KCl·MgCl₂·6H₂O_.

Соли бериллия и магния и сильных кислот легко гидролизуются, их водные растворы имеют кислую реакцию среды:

[Mg(H₂O)₆]²⁺ + H₂O = [MgOH(H₂O)₅]⁺ + H₃O⁺

Mg²⁺ + H₂O = MgOH⁺ + H⁺

MgCl₂ + H₂O = MgOHCl + HCl

Многие соли щелочноземельных металлов, например, карбонаты, сульфаты, фосфаты, фториды, оксалаты, в отличии от аналогичных солей щелочных металлов,трудно растворимы в воде. Растворимостьсолей и склонность к образованию кристаллогидратов снижается с ростом порядкового номера элемента.

В аналитической химии малая растворимость MgNH₄PO₄·6H₂O, оксалатов кальция, стронция и бария, BaSO₄, BaCrO₄, CaF₂ используют для обнаружения и количественного определения соответствующих ионов.

Из водных растворов ионы Be²⁺ и Mg²⁺ осаждаются в виде основных карбонатов переменного состава, а Са²⁺, Sr²⁺ и Ва²⁺ в виде средних карбонатов. При действии избытка СО₂ на осадок карбоната кальция, он астворяется, образую гидрокарбонат:

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Са(НСО₃)₂

Малорастворимые в воде карбонаты щелочноземельных металлов растворяются в кислотах:

МеСО₃ + 2Н⁺ = Ме²⁺ + Н₂О + СО₂

При нагревании карбонаты разлагаются:

МеСО₃ = МеО + СО₂

Термическая устойчивость карбонатов возрастает при переходе от ВеСО₃ к ВаСО₃, что согласуется со значениями ∆G термической диссоциации карбонатов. Реакция термического разложения карбонатов используется для получения оксидов кальция и магния.

Высокие отрицательные значения стандартных редокс-пар свидетельствуют об устойчивости катионов этих металлов к действию восстановителей.

Соединения бериллия ирастворимые соли бария токсичны.

Многие соединения магния и кальция используют как лекарственные препараты: MgSO₄·7H₂O – слабительное, успокаивающее, спазмолитическое средство; MgO, Mg(OH)₂·3MgCO₃·3H₂O – для нейтрализации повышенной кислотности желудочного сока; аскорбинат магния (MgC₆H₈O₆) – противогипертоническое средство; CaCl₂·6H₂O оказывает антиаллергическое и противовоспалительное действие, снимает спазмы сердечной мышцы, активизирует свертывание крови, регулирует обмен кальция; аналогично действие глюконата кальция (Са(С₆Н₁₁О₇)₂·Н₂О) и лактата кальция(Са(С₃Н₅О₃)·5Н₂О); жженый гипс (CaSO₄·1/2H₂O) применяют в хирургической практике для наложения фиксирующих повязок при переломах конечностей и в стоматологии; BaSO₄ используется как рентгеноконтрастное средство.