Литература

1. Р.А.Хмельницкий. Физическая и коллоидная химия: - М; ВШ,1988

2. Практикум по коллоидной химии /Под ред. И.С.Лаврова/:-М: ВШ; 1983.

3. Практикум по физической и коллоидной химии / Под ред. Евстратовой /: -М: ВШ; 1990.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 17

Жесткось воды и методы ее определения.

Цель работы: научить студента измерить общую, карбонатную и постоянную жесткость воды методами потенциометрического и кислотно-основного титрования, с применением соответствующих индикаторов; построить кривые титрования и с помощью их определить точку эквивалентности и выбрать подходящие индикаторы.

Реактивы и оборудования: плоскодонные колбы для титрования, объемом по 250 мл, стандартные растворы гидроксида натрия и соляной кислоты,

Природная вода в своем составе всегда содержит различные примеси- соли и газы, механические примеси, находящиеся во взвешенном состоянии, эмульсии, гидрозоли и другие коллоидные образования и т.п. Соли, присутствующие в воде, вызывают жесткость воды.

Гидрокарбонаты кальция и магния обуславливают карбонатную жесткость. При нагревании воды растворенные гидрокарбонаты разлагаются, и карбонатная жесткость при этом сильно снижается. Полного устранения карбонатной жесткости не происходит вследствие того, что карбонат кальция, и особенно магния несколько растворим в воде.

Наряду с понятием «карбонатная жесткость», существует еще понятие об устранимой жесткости, на которую она понижается при десятиминутном кипячении воды. Жесткость, оставшаяся после кипячения воды, называется постоянной жесткостью.

Хлориды и сульфаты кальция и магния обуславливают некарбонатную жесткость воды. Сумма карбонатной и некарбонатной жесткости составляет общую жесткость. Жесткость выражают в виде суммы миллимоль-экви­валентов ионов кальция и магния, содержащихся в 1 л воды. 1 ммоль-экв (ммоль/л) жесткости отвечает содержанию 20,04 мг/л Са²⁺ или 12,16 мг/л Mg²⁺.

Различают очень мягкие, мягкие, средне жесткие, довольно жесткие, жесткие и очень жесткие воды. Один литр мягкой воды содержит 1,5-3,0 ммоль-экв, а жесткой 6,5-11,0 ммоль-экв Са²⁺.

Жесткость воды определяется аналитически.

Карбонатную (устранимую или временную) жесткость воды определяют титрованием воды соляной кислотой:

Са(НСО₃)₂ + 2НС1 = CaCI₂ + 2H₂O + 2СO₂

Mg(HCO₃)₂ + 2НС1 = MgCl₂ + 2Н₂О + 2СО₂

Точку эквивалентности можно определить или потенциометрическм титрованием с помощью рН-метра (определение объема раствора соляной кислоты в точке скачка рН) или титрованием в присутствии кислотно-основных индикаторов (чаще всего метилового-оранжевого).

Для выбора соответствующего кислотно-основного индикатора необходимо строить интегральную кривую титрования, исходя из показателей потенциометрического титрования. После определения значения рН-скачка подбирается соответствующий индикатор, исходя из его физико-химических показателей (см. табл.1).

Таблица 1. Характеристика наиболее часто применяемых кислотно-основных индикаторов.

№	И н д и к а т о р	Интервал перехода рН	Изменение окраски раствора при возрастании рН
1	О-крезоловый синий	0,2 - 1,9	красная желтая
2	Тимоловый синий	1,2 – 2,8	красная желтая
3	Метиловый оранжевый	3,1 – 4,4	красная оранжевая
4	Бромкрезоловый зеленый	3,8 – 5,4	желтая синяя
5	Бромметиловый зеленый	5,0 – 8,0	желтая синяя
6	Лакмус	5,0 –8,0	красна синяя
7	Бромтимоловый синий	6,0 – 7,6	желтая синяя
8	Феноловый красный	6,8 – 8,4	желтая красная
9	Фенолфталеин	8,0 – 9,6	бесцветная красная
10	Ализариновый желтый	10,0 – 12,0	бледно-лимон. желтый

Некарбонатную (постоянную) жесткость воды определяют методом обратного титрования. К отмеренному объему исследуемой воды добавляют определенный объем раствора карбоната натрия известной концентрации и выпаривают раствор досуха. При этом образуются нерастворимые в воде карбонаты кальция и магния.

Са²⁺ + Mg²⁺ + 2Na₂CO₃ = CaCO₃ + MgCO₃ + 2Na⁺

Сухой остаток, представляющий из себя смесь карбонатов кальция, магния, натрия и других солей натрия, растворяют в не содержащей СО₂ воде, отфильтровывают нерастворимые в воде карбонаты кальция и магния и титрометрическим способом определяют в растворе количество избыточного Na₂CO₃, не вошедшего в реакцию осаждения карбонатов. Специальными опытами показано, что при этом Na₂CO₃ не реагирует с гидрокарбонатами кальция и магния. Именно поэтому, этот метод позволяет определять постоянную жесткость воды.

Общую жесткость определяют как сумму постоянной и временной (карбонатной) жесткости.

Современным методом определения общей жесткости воды является титрование воды раствором трилона Б в присутствии спе­циальных индикаторов- хромогенов, чаще всего эрихрома черного. Титрование проводится в аммиачной среде при значении рН раствора в пределах 9-10.

Хромогены образуют с ионами магния и другими ионами относительно непрочные комплексные соединения, окрашенные в красно-фиолетовый цвет. При титровании трилоном Б, содержащиеся в воде ионы Са²⁺ и Mg²⁺, а также ионы Cu²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Al³⁺, Fе²⁺, Fe³⁺ реагируют с ним и образуют мало диссоциированные бесцветные прочные комплексные соединения. В конце титрования ионы магния, кальция и другие переходят от комплексного соеди­нения с хромогеном к трилону Б, с образованием прочных, бесцветных комплексов. Трилон-Б или комплексон III - динатриевая соль этилендиамминтетрауксусной кислоты (NaO₂CCH₂)₂N(CH₂)₂N(CH₂CO₂H)₂ или сокращенно-(Na₂H₂ЭДТА).

Na₂H₂ЭДТА + Са²⁺ (или Mg²⁺) Na₂CaЭДТА + 2H⁺.

Поэтому, в точке эквивалентности, красно-фиолетовая окраска раствора исчезает. Однако раствор не обесцвечивается, а окрашивается в сине-фиолетовый цвет - цвет самого хромогена - эрихрома при рН = 9-10 (аммиачный буфер), что ука­зывает на окончание титрования.

Так как трилон-Б образует прочные комплексы со всеми катионами кальция и магния, вне зависимости от характера аниона, поэтому комплексометрическим методом определяют именно общую жесткость воды.

Проба воды должна характеризовать действительный ее состав, поэтому при отборе пробы из водопровода воду спус­кают в течение 10-15 мин. Когда склянка наполнится, воду некоторое время переливают через край.

Из рек и ручьев отбирают пробы воды на глубине 0,75 м в нескольких местах, около берегов и в середине реки. Отдельные пробы смешивают вместе. Анализ воды прово­дят сразу же после взятия пробы или, в крайнем случае, при соответствующем хранении спустя несколько часов.

Оборудование и материалы: Соляная кислота (0,1н), раствор трилона - Б (0,1 н), эрихром черный- кристаллический, фенолфталеин, метилоранжевый, аммиачный буфер, рН-метр, магнитная мешалка, бюрет­ки, пипетки на 100 мл или мерные цилиндры, колбы на 250 мл и 500 мл, стаканы на 200-250 мл, мерные колбы на 200 мл, фильтры.

Опыт 1. Определение карбонатной жесткости воды.

Ход работы: Мерным цилиндром отбирают в две конические колбы по 100мл исследуемой воды. Оттитровывают воду в первой колбе 0,1н раствором НСl. С помощью рН-метра фиксируют значения рН воды после каждого раза прибавления по 0,5мл кислоты из бюретки, строят интегральную и дифференциальные кривые титрования. Из кривых титрования определяют точку эквивалентности. Пользуясь данными табл.1 выбирают соответствующий индикатор для экспресс анализа.

Карбонатную жесткость воды (Х₁ ммоль/л) определяют по формуле:

Х₁= (1)

где -V(HCl) объем раствора НСl концентрацией С(HCl), израсходованного до точки эквивалентности, V(Н₂О)- объем исследуемой воды.

Повторяют вышеописанную процедуру, только за ходом титрования следят визуально, по точке изменения окраски индикатора. Расчет карбонатной жесткости воды производят по формуле 1.

Опыт 2. Определение общей жесткости воды.

Ход работы: В коническую колбу отмеряют пипеткой соответствующее количество исследуемой воды (100-150 мл), добавляют 5 мл аммиачного буфера, несколько кристаллов эрихрома, до образования заметной вишнево-красной окраски. При слабой окраске универсальной индикаторной бумагой проверяют рН раствора. Он должен соответствовать значениям 8-11. При необходимости корректируют рН добавлением в раствор буферной смеси.

Раствор оттитровывают стандартным раствором трилона-Б, до точки резкого перехода вишнево - красной окраски в синюю. Окраска раствора от избытка трилона-Б остается неизменной, поэтому в конце титрования рабочий раствор трилона прибавляют по каплям, энергично перемешивая. Титрование повторить два раза и взять среднее значение объема израсходованного раствора трилона. Общую жесткость воды - Ж_об (ммоль/л), определить по формуле:

Ж_об = 1000;

где V₁ - объем рабочего раствора трилона - Б на титрование пробы воды, объемом V₂, N- молярная концентрация эквивалента рабочего раствора трилона Б, моль/л.

По разности значений общей и карбонатной жёсткости определяют постоянную жесткость. Сделать выводы о жесткости исследуемой воды. Какая вода по жесткости была подвергнута анализу?

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1: Рассчитайте общую жесткость воды (ммоль/л), если в 0,15 л воды содержится 16,2мг гидрокарбоната кальция, 2,92мг гидрокарбоната магния, 11,10 мг хлорида кальция и 9,50мг хлорида магния.

Решение: Выразим общую жесткость воды как сумма милимолярных концентраций эквивалентов двухзарядных катионов металлов (или соответствующих их солей) в воде: Ж_общ = ;

где m₁, m₂, и m_i - массы двухзарядных катионов металлов (или соответствующих им солей) в воде, мг; M₁, M₂ и M_i – миллимолярные массы эквивалентов двухзарядных катионов металлов (или соответствующих им солей) в воде, мг/ммоль; V- объем воды, л.

Определим миллимолярные массы эквивалентов солей, обуславливающих жесткость воды:

Соль	Са(HCО3)2	Mg(HCО3)2	СаCl2	Mg Cl2
М(1/2), ммоль/л	81	73	55.5	48

Общая жесткость данного образца воды равна сумме временной и постоянной жесткости и обуславливается содержанием в ней солей, придающих ей жесткость:

Ж_общ = = 2,56 ммоль/л

Пример 2: Найдите временную жесткость воды, если на титрование 0,1л образца воды, содержащий гидрокарбонат магния, израсходовано 7,210^-3 л 0,14н HCl.

Решение: При титровании воды соляной кислотой происходит реакция

Mg(HCO₃)₂ + 2НС1 = MgCl₂ + 2Н₂О + 2СО₂

Воспользуемся уравнением (1):

Х₁= ==10,08 ммоль/л

Пример 3: Для устранения общей жесткости по известково-содовому методу добавлено 7,4г Са(ОН)₂ и 5,3г Na₂CO₃. Рассчитать временную и постоянную жесткость воды.

Решение: Добавление к воде Са(ОН)₂ может устранить временную жесткость, а добавление Na₂CO₃ – постоянную жесткость. При добавлении этих реагентов к воде происходят следующие реакции:

Mе(HCО₃)₂ + Са(ОН)₂ = МеCО₃ + СаCО₃ + 2Н₂О

Mе(NО₃)₂ + Na₂CO₃ = MeCO₃ + 2NaNO₃

(где Ме²⁺ = Са²⁺; Mg²⁺; Fe²⁺ и др. )

Временную жесткость воды Ж_вр измеряют количеством гидроксида кальция, участвующую в реакции, а постоянную жесткость Ж_пост^- количеством карбоната натрия.

Ж_вр= ; Ж_пост = ;

M[1/2 Са(ОН)₂ ]= 74/2=37мг/ммоль; M(1/2 Na₂CO₃)= 106/2=53мг/ммоль;

Ж_вр = 7400/(3750) = 4 ммоль/л; Ж_пост = 5300/(5350) = 2 ммоль/л;

Общая жесткость воды равна: Ж_общ = Ж_вр + Ж_пост = 4 + 2 = 6 ммоль/л

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНОТРОЛЯ

1. При определении карбонатной жесткости воды используют индикатор-метилоранжевый. Почему нельзя использовать фенолфталеин?

2. Почему при кипячении воды ее временная (устранимая) жесткость уменьшается?

3. Почему карбонатная жесткость воды обусловлена гидрокарбонатами кальция и магния? Каков механизм их появления в воде?

4. Почему комплексометрическим методом определяют только общую жесткость.

5. Наличием каких растворенных солей обусловлена постоянная жесткость? Почему она так называется?

6. Что происходит при кипячении жесткой воды с гидроксидом натрия? Почему считают, что израсходованное количество NaOH эквивалентно суммарному количеству растворенных солей не карбонатного происхождения?

7. Что такое обратное титрование и как его осуществляют? Какие преимущества имеет этот метод?

8. Почему при титровании с применением индикаторов в точке эквивалентности происходит резкое изменение окраски раствора? Какие при этом соединения находятся в растворе, если для определения карбонатной жесткости анализируемую воду титруют кислотой?

9. Какой параметр при титровании раствора меняется в точке эквивалентности, и какими методами можно его фиксировать?

10. Благодаря каким свойствам трилона-Б (комплексон III) его используют в качестве титранта?

11. Поясните роль аммиачного буферного раствора при анализе?

12. Почему при прибавлении кристаллов эрихрома раствор краснеет, а в точке эквивалентности - синеет?

13. На титрование 100 мл воды пошло 2 мл 0,1 н. раствора трилона Б. Рассчитайте жесткость воды.

14. Вода содержит в 10л 0,95г хлорида магния и 1,62г гидрокарбоната кальция. Определить карбонатную, некарбонатную (постоянную) и общую жесткость этого образца воды.

15. Чему равна жесткость (в ммоль/л) 0,005 М раствора СаCl₂?

16. Растворимость СаSO₄ в воде 0,202 %. Вычислите жесткость насыщенного раствора этой соли, принимая его плотность за 1,0 г/мл.

17. Для умягчения 100л воды потребовалось 12,72г Na₂CO₃. Чему равна жесткость образца воды (в ммоль/л)?

18. На титрование 0,05л образца воды израсходовано 4,8!0^-3л 0,1н HCl. Чему равна карбонатная жесткость воды?

19. Какую массу гашенной извести надо прибавить в 2,5 л воды, чтобы устранить ее временную жесткость, равную 4,43 ммоль/л?

20. При определении временной жесткости на титрование 0,1л воды израсходовано 5,2510^-3л 0,101н HCl. Какая жесткость этой воды?

21. Образец воды объемом 1 литр содержит 48,6 мг гидрокарбоната кальция и 29,6 мг сульфата магния. Какое количество Са²⁺ и Mg²⁺ содержится в 1 литре этой воды? Чему равна общая, постоянная и карбонатная жесткость воды?

22. Некарбонатная жесткость воды равна 3,18 ммоль/л. Какую массу Na₃РO₄ надо взять, чтобы умягчить 1м³ воды?

Литература

1. Таубе П.Р., Баранова А.Г. Практикум по химии воды.- М.: Высш.шк. 1971. 128.

2. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2ч., Часть1. Гравиметрические и титриметрические методы анализа.-М.: Высш.шк.,1989,-320с.

ПАШАЯН АРАРАТ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЛУКАШОВ СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ВИННИКОВА ОЛЬГА СТАНИСЛАВОВНА