8. Физика многоэлектронных систем

8.1. Спектры многоэлектронных атомов. Принцип Паули

В случае более сложных, чем водород, атомов, имеющих несколько электронов, можно считать, что каждый электрон движется в усредненном поле ядра и остальных электронов. Это поле уже не является пропорциональным 1/r²(как кулоновское), но оно обладает центральной симметрией. То есть, введя определенные поправки, можно решить задачу на собственные функции и собственные значения для любого для атома аналогично задаче об атоме водорода.

Состояние электрона в этом случае определяется четырьмя квантовыми числами:

главным n (n= 1, 2, 3, ...)

орбитальным l (l = 0, 1, 2, ...,n– 1)

магнитным m_l (m_l= –l, ..., –1, 0, 1, ..., +l)

спиновым m_s (m_s= –1/2, +1/2).

Энергия каждого состояния в основном определяется параметрами n иl, и лишь незначительноm_l и m_s. Чем большеn иl, тем больше энергия. В невозбужденном состоянии атома электроны в нем должны располагаться на самых низких из доступных им энергетических уровнях, а таковым является1sсостояние. То есть, ожидается, что все электроны в атомах должны располагаться именно на нем. Однако опыт показывает, что это не так. Реальная ситуация отражена в одном из основных законов квантовой механики, называемомпринципом Паули (принципом запрета или исключения). Он справедлив для частиц, обладающих полуцелым спином, и для атомов гласит следующее:в одном и том же атоме не может быть двух электронов, обладающих одинаковой совокупностью четырех квантовых чисел n, l, m_l, m_s. Или в общем случае: в любой квантовой системе не возможно обнаружить две частицы, обладающих полуцелым спином и находящихся в одном и том же состоянии.

Совокупность электронов с данным nобразует оболочку. Оболочки принято обозначать прописными латинскими буквамиK,L,M,N, O, Pи т.д.

Каждая оболочка в свою очередь подразделяется на подоболочки, отличающиеся значением параметра l (s, p, d, f,...). Можно показать, что при данномnсуществует2n²состояний, отличающихся друг от друга остальными тремя квантовыми числами (орбитальнымl, магнитнымm_lи спиновымm_s).

Заполнение оболочек атомов электронами

Элемент (№ и название)	K	L		M			N
	1s	2s	2p	3s	3p	3d	4s	4p	4d
1 H	1	-	-	-	-	-	-	-	-
2 He	2	-	-	-	-	-	-	-	-
3 Li	2	1	-	-	-	-	-	-	-
4 Be	2	2	-	-	-	-	-	-	-
5 B	2	2	1	-	-	-	-	-	-
6 C	2	2	2	-	-	-	-	-	-
7 N	2	2	3	-	-	-	-	-	-
8 O	2	2	4	-	-	-	-	-	-
9 F	2	2	5	-	-	-	-	-	-
10 Ne	2	2	6	-	-	-	-	-	-
11 Na	2	8		1	-	-	-	-	-
12 Mg	2	8		2	-	-	-	-	-
13 Al	2	8		2	1	-	-	-	-
14 Si	2	8		2	2	-	-	-	-
15 P	2	8		2	3	-	-	-	-
16 S	2	8		2	4	-	-	-	-
17 Cl	2	8		2	5	-	-	-	-
18 Ar	2	8		2	6	-	-	-	-
19 K	2	8		8		-	1	-	-
20 Ca	2	8		8		-	2	-	-
21 Sc	2	8		8		1	2	-	-
22 Ti	2	8		8		2	2	-	-
23 V	2	8		8		3	2	-	-
24 Cr	2	8		8		4	1	-	-
25 Mn	2	8		8		5	2	-	-
26 Fe	2	8		8		6	2	-	-
27 Co	2	8		8		7	2	-	-
28 Ni	2	8		8		8	2	-	-
29 Cu	2	8		8		10	1	-	-
30 Zn	2	8		8		10	2	-	-
31 Ga	2	8		8		10	2	1	-
32 Ge	2	8		8		10	2	2	-
33 As	2	8		8		10	2	3	-
34 Se	2	8		8		10	2	4	-
35 Br	2	8		8		10	2	5	-
36 Kr	2	8		8		10	2	6	-

Следовательно в атоме в состояниях с данным значением nмогут находиться не более2n²электронов, то есть в состоянии с:

n = 1 могут находиться 2 электрона, они составляютK-оболочку,

n = 2 могут находиться 8 электронов, составляющихL-оболочку,

n = 3 могут находиться 18 электронов, составляющихM-оболочку,

n = 4 могут находиться 32 электрона, составляющихN-оболочку, и т.д.

Заполнение оболочек в атомах в соответствии с принципом Паули начинается с первой (K-оболочки): атомы с единственной непустой оболочкой – это водород и гелий (см. табл.). По мере увеличения числа электронов в атоме заполненными оказываются и следующие оболочки. Повторение химических свойств элемента совпадает со степенью заполнения внешней оболочки. Так атомы, у которых внешняя оболочка содержит один электрон, обладают свойствами щелочных металлов (кроме водорода). Напротив, атомы с полностью заполненной внешней оболочкой являются инертными газами. Вплоть до калия (№19) заполнение оболочек происходит по порядку.

Для калия же наблюдается аномальное заполнение – прежде чем заполнится полностью M-оболочка, начинается заполнение следующейN-оболочки. Это связано с тем, что энергия подоболочки3dоказывается выше подоболочки4s. Природный принцип стремления любой системы к минимуму энергии приводит к тому, что электроны сначала заполняют боле низкое энергетическое состояние, т.е.4s. После заполнения подоболочки4sбудет заполняться3d, и только после нее подоболочка4p, так как ее энергия будет еще больше.

Таким образом, каждый атом состоит из определенного числа электронов. Энергетические состояния атома могут быть рассчитаны с помощью уравнений, аналогичных уравнению Шредингера.

Результирующий момент многоэлектронного атома будет складываться из орбитальных M и собственныхM_Sмоментов всех электронов. Существуют специальные правила, по которым рассчитывают результирующий момент атома. Назовематомным остаткоматом, лишенный внешних валентных электронов. Можно показать, что момент атомного остатка равен нулю. Тогда полный момент атома будет складываться из моментов валентных электронов.

Существует два типа атомов, для которых полный момент находится по одному из приведенных ниже правил:

1) в атомах более распространенного типа взаимодействие между орбитальными моментами M_lэлектронов в атоме сильнее, чем взаимодействие между орбитальнымM_lи спиновымM_sмоментами каждого электрона, в этом случае сначала находят отдельно результирующие орбитальный и спиновый моменты всех электронов в атоме, затем полученные моменты складываются в полный момент атома.

2) в тяжелых атомах усиливается взаимодействие между орбитальным и спиновым моментами для каждого электрона в атоме, в этом случае сначала находят полный момент отдельного электрона, полный момент атома складывается из полных моментов электронов, входящих в состав атома

Величина полного механического момента атома M_Jравна:

(8.1)

определяется квантовым числом J, которое может быть равно:

(8.2)

где S, а следовательно и спин атома, может быть как целым, так и полуцелым, в зависимости от того, четное или нечетное число валентных электронов в атоме:

– при четном числе электронов Sпринимает значение от 0 (если спины попарно компенсируют друг друга) доN/2(если все спины параллельны друг другу),

– при нечетном числе электронов минимальное Sможет быть равно 1/2 (когда все кроме одного спины компенсируют друг друга), максимальноеS = N/2(когда все спины параллельны);

число Lскладывается из квантовых чиселlи может принимать целое значение от 0 (когдаlвсех электронов равно нулю) доN∙(n– 1), гдеn– главное квантовое число валентного уровня,N– число валентных электронов.

Состояние атома полностью описывается тремя квантовыми числами L,S,J. Для обозначения определенных состояний атома используют схематическую запись:, куда входят указанные квантовые числа.

Вместо численных значений квантового числа Lпринято использовать прописные буквенные обозначения:S, P, D, E, Fи далее по алфавиту (см. обозначения для атома водорода). В случае, когдаS<L,(2S+1) задает мультиплетность энергетического уровня. ЕслиS>L,мультиплетность равна (2L+1), однако в верхнем индексе все равно указываетсяS, чтобы не утерять информацию о спиновом состоянии атома.

Так же, как для атома водорода, момент импульса многоэлектронного атома может иметь строго определенные направления в пространстве, поэтому проекция момента импульса на заданное направление квантуется по правилу: (8.3)

где квантовое число m_Jможет принимать значенияm_J= 0, ±1, ±2, ..., ±J, и при переходах атома между состояниями подчиняется правилу отбора:

(8.4)

Полному механическому моменту атома соответствует полный магнитный момент: (8.5)

Его направление которого определяется по величине проекции на выделенное направление: (8.6)

где g_L, называемыймножителем Ланде, вычисляется по формуле:

(8.7)