3. Тепловые эффекты и термохимические уравнения. Закон Гесса и его применение.

Раздел химической термодинамики, в котором изучают теплоты химических реакций и зависимость их от различных физико-химических параметров, теплоемкости и теплоты фазовых переходов, носит название термохимии.

Тепловые эффекты реакций определяют как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов. Следует отметить, что невозможно определить абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии. Однако для термохимических расчетов это несущественно, поскольку интересует энергетический эффект процесса, т.е. изменение состояния системы — изменение значений U и Н.

При экзотермических реакциях теплота выделяется , т.е. уменьшается энтальпия, или внутренняя энергия, системы, и значения Н и U для них отрицательны. При эндотермических реакциях теплота поглощается , т.е. Н и U системы возрастают, а Н и U имеют положительные значения. Для того чтобы можно было сравнить энергетические эффекты различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1моль вещества и условиям, принятым за стандартные. За стандартные принимают давление 101 325 Па и температуру чаще всего 25°С (298,15 К). Стандартные тепловые эффекты принято обозначать H°₂₉₈ (U°₂₉₈).

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы. Это формулировка закона Гесса, из которого вытекают два следствия:

Следствие 1. В стандартных условиях (ст.у.): P = 101325 Па, T=298,15 К (или 25^oС), - тепловой эффект получения одного моля данного соединения из исходных простых веществ есть величина постоянная, называется стандартной теплотой образования (обозначается ΔH^o_f,298 ) и приводится в справочных таблицах. Очевидно, что энтальпия образования простого вещества из этого же простого вещества в ст.у. равна 0.

Следствие 2. Тепловой эффект реакции при данной температуре равен сумме теплот образования продуктов реакции (п.р.) за вычетом суммы теплот образования исходных веществ, т.е. реагентов (если все указанные ΔH_f определены при одной и той же T). Для ст.у. это запишется следующим образом: с учетом стехиометрических коэффициентов.

Билет 14

Свойства Al, Ga, In, Tl. Взаимодействие металлов с кислородом, серой. Галогенами. Азотом, растворами кислот и щелочей. Алюмотермия. Отличие Tl от электронных аналогов. Сравнение устойчивости соединений Э³⁺ и Э⁺.

Электронная конфигурация основного состояния ns2npl характеризуется наличием единственного неспаренного электрона. В возбужденном состоянии они содержат три неспаренных электрона, которые, находясь в sp2-гибридизации, участвуют в образовании трех ковалентных связей. У атомов алюминия и его тяжелых аналогов появляются вакантные d-орбитали, возрастает радиус атома, поэтому координационное число увеличивается до шести (и более).

Для соединений элементов 13-й группы наиболее характерна степень окисления +3. В ряду А1—Ga—In—Tl устойчивость таких соединений уменьшается, а устойчивость соединений со степенью окисления +1, напротив, увеличивается. Химия индия и особенно галлия вообще очень близка химии алюминия.

Алюминий по содержанию в земной коре занимает третье место, уступая только кислороду и кремнию. Алюминий — наиболее распространенный металл, его важнейшими рудами и минералами являются бокситы АI2О3*2Н20, корунд А1203 и нефелин Na3K[AlSi04]4, также он входит в состав полевых шпатов, слюд, глин и др.

Галлий, индий и таллий относятся к редким элементам. Вследствие близости ионных радиусов галлий сопутствует алюминию в бокситах, а таллий — калию в алюмосиликатах.

Алюминий, галлий и индий взаимодействуют с неметаллами (02 , N2, S, галогенами Х2 и др.), образуя соответствующие оксиды М203, нитриды MN, сульфиды M2S3, галогениды МХ3. В избытке металла могут быть получены низшие сульфиды (GaS, InS) и галогениды (InBr, In[InBr4]). Таллий в этих условиях образует соединения со степенью окисления +1.

Из-за высокого сродства к кислороду реакция окисления алюминия кислородом сопровождается выделением большого количества теплоты и используется для восстановления многих металлов из их оксидов, например:

2А1 + Fe203 = А1203 + 2Fe

Этот процесс, называемый алюмотермией, в некоторых случаях служит для получения сплавов железа (ферросплавов), марганца, хрома, ванадия и др.

Металлы А1, Ga, In, T1 располагаются левее водорода в ряду напряжений, и их окисление водой и кислотами-неокислителями термодинамически возможно:2А1 + 6Н⁺ + 12Н20 = 2[А1(Н20)6]³⁺ + ЗН2

Однако если растворение алюминия в кислотах-неокислителях протекает с заметной скоростью, с водой в обычных условиях он практически не взаимо­действует из-за образования на поверхности алюминия тонкой оксидной пленки, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. По той же причине алюминий устойчив к действию концентрированных растворов HN03 и H2S04, что позволяет использовать алюминиевые емкости для транспортировки кислот.

Индий и таллий также растворяются в кислотах, но таллий (из-за понижения устойчивости соединений ТI(III)) при взаимодействии с кислотами-неокислителями образует соли Т1(1). Реакция таллия с галогеноводородными кислотами НХ (X = О, Вг, I) тормозится вследствие низкой растворимости галогенидов. Производные Т1(III) образуются при действии на Т1 «царской водки» (три объема НС1(конц.) + один объем НN03(конц.)) и других сильных окислителей.

Основные свойства соединений возрастают в ряду А1—Ga—In—T1, а кислотные свойства убывают. Алюминий и галлий подобно некоторым типичным неметаллам реагируют со щелочами, которые растворяют защитный оксидный слой:

2А1 + 2NaOH + 10Н2О = 2Na[Al(H20)2(OH)4] + 3H2

Индий и таллий проявляют основные свойства и в отличие от А1 и Ga в щелочах не растворяются.

Таллий в отличие от остальных элементов группы образует устойчивые комплексы с хлорид-ионами. Координационное число металла в них может быть равным как четырем, так и шести. При осторожном упаривании раствора трихлорида таллия в концентрированной соляной кислоте образуются игольчатые кристаллы тетрахлороталлиевой кислоты:

Т1С13 + НС1 + ЗН20 = НТ1С14*ЗН20

Трифторид таллия мало устойчив и при плавлении разлагается. Все остальные трифториды MF3 имеют низкое давление пара и в паровой фазе находятся в виде мономерных молекул MF3. Все они малорастворимы в воде за исключением T1F3, который полностью гидролизуется с образованием осадка гидроксида таллия(III).

Для металлов 13-й группы получены различные типы низших галогенидов. Неустойчивость моногалогенидов АIХ в твердом состоянии связана с легкостью их диспропорционирования:

ЗА1Х = 2А1 + АIХ3

Устойчивость соединений в низшей степени окисления возрастает вниз по группе, для таллия степень окисления +1 наиболее характерна. Свойства соедине­ний Т1(1) похожи на свойства соответствующих галогенидов серебра. Хлорид таллия(1) Т1С1 служит исходным веществом для синтеза многих соединений таллия.

Голубые кристаллы низшего оксида алюминия А120 устойчивы к действию кислот, но медленно растворяются в щелочных растворах.

2. Получение соединений Tc, Re в степени окисления 7+ и 4+. Примеры необычных степеней окисления Mn, Tc, Re.

Наиболее чистые препараты получены термическим разложением пертехнетата и перрената аммония в инертной атмосфере или в вакууме:

2NH4Re04 = 2Re02 + N2 + 4Н20

Высшие оксиды восстанавливаются металлическим рением до диоксида: 2Re207 + 3Re = 7Re02

Оксид технеция(IV) при высокой температуре возгоняется, не претерпевая разложения вплоть до 1 100 °С.

Высшие оксиды технеция и рения получают окислением металлов, низших оксидов и сульфидов кислородом:

2MS2 + 15/202 = М207 + 4S02

Черно-коричневые гидратированные диоксиды технеция Тс02*2Н20 и рения Re02*2H20 осаждаются при восстановлении водных растворов пертехнетатов и перренатов водородом в момент выделения, солями олова(П) или электрическим током. Другим методом синтеза служит гидролиз хлоридных комплексов К2[ТсС16], K2[ReCl6]:

К2[ТсС16] + 4Н20 = Tc02*2H2O + 2КС1 + 4HC1

осуществляемый при кипячении в инертной атмосфере, а для диоксида рения — также гидролиз высших хлоридов ReCl4 и ReCl5:

3ReCl5 + 12Н20 = 2Re02*2H20 + HRe04 + 15HC1

При взаимодействии высших оксидов с водой образуются растворы технециевой НТс04 и рениевой HRe04 кислот. Препаративными методами синтеза служат также окисление металлов или диоксидов пероксидом водорода: 2Тс02 + ЗН202 = 2НТс04 + 2Н20

азотной кислотой:Re + 7HN03 = HRe04 + 3H20 + 7N02

хлорной водой: 2Re02 + 3C12 + 4Н20 = 2HRe04 + 6HC1