3. Расщепление d-орбиталей в октаэдрическом и тетраэдрическом кристаллическом поле лигандов.

Теория кристаллического поля (ТКП):, связь между комплексообразователем и лигандами ионная. Лиганды – бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. ТКП рассматривает влияние поля лигандов на комплексообразователь. Вырождение орбиталей(имеющие одинаковую энергию) в несферическом поле лигандов частично снимается. Причина снятия вырождения – различие в форме d-орбиталей и их ориентации в пространстве.

Электронная плотность орбиталей d_z² и d_x²_-y² сконцентрирована вдоль координатных осей, тогда как орбитали d_xy,d_xz,d_yz расположены по биссектрисам между осями. Поэтому электроны d_z2 и d_x²_-y² орбиталей испытывают со стороны отрицательно заряженных лигандов большее отталкивание, чем электроны трех других орбиталей, называемых de.Энергия dy-орбиталей повышается, а энергия de орбиталей понижается, происходит энергетическое расщепление. Энергия расщепления- дельта.

В тетраэдре ни одна из орбиталей не выходит на лиганды.

Dxy,dxz,dyz орбитали будут ближе к лиганде, они будут испытывать большее отталкивание со стороны лиганд.

Расщепление, получаемое в комплексах одного и того же комплексообразователя с различными лигандами, убывает в следующем порядке: CN^->NO₂^->ЭДТА>NH₃>CN^->CNS^->H₂O>F^->OH^->CNS^->Cl^->Br^->I^-

Эта последовательность лигандов по создаваемому ими кристаллическому полю – спектрохимический ряд, т.к. он получен из данных спектров поглощения комплексов.

Распределение электронов комплексообразователя по расщепленным энергетическим уровням в слабом поле подчиняется общим правилам и принципам:

1 первоочередного заполнения наиболее низких уровней;

2 правило Гунда (на вырожденных орбиталях суммарное спиновое число электронов должно быть максимальным)

3 принцип Паули (в любой многоэлектронной системе в каждом состоянии, определяемом полным набором 4 квантовых чисел, не может быть больше одного электрона).

Билет 17

1. Комплексные соединения d-элементов. Химия водных растворов: гидролиз, полимеризация, поликонденсация. Реакции замещения лигандов. Координационные числа. Степени окисления.

Реакции замещения, присоединения или отщепления лигандов, в результате которых изменяется координационная сфера металла.

В широком смысле под реакциями замещения понимают процессы замещения одних лигандов в координационной сфере металла другими

Диссоциативный (D) механизм. Двухстадийный процесс в предельном случае протекает через интермедиат с меньшим координационным числом:

ML6 <—> [ML5] + L; [ML5] + Y —-» ML5Y

Ассоциативный (А) механизм. Двухстадийный процесс, характеризуется образованием интермедиата с большим координационным числом: ML6 + Y = [ML6Y]; [ML6Y] = ML5Y + L

Механизм взаимного обмена (I). По этому механизму протекает большинство реакций обмена. Процесс одностадийный и не сопровождается образованием интермедиата. В переходном состоянии реагент и уходящая группа связаны с реакционным центром, входят в его ближайшую координационную сферу, и в процессе реакции происходит вытеснение одной группы другой, обмен двух лигандов:

ML6 + Y = [L…ML5 …Y] = ML5Y+L

Внутренний механизм. Этот механизм характеризует процесс замещения лигандов на молекулярном уровне.

2. Особенности свойств лантаноидов (Ln), связанные с эффектом лантаноидного сжатия. Соединения Ln³⁺: оксиды, гидроксиды, соли. Другие степени окисления. Примеры восстановительных свойств Sm²⁺, Eu²⁺ и окислительных свойств Ce⁴⁺, Pr⁴⁺.

Монотонное уменьшение атомных и ионных радиусов при движении по ряду 4f-элементов получило название лантаноидного сжатие. я. Оно приводит к тому, что радиусы атомов следующих за лантаноидами 5d-переходных элементов четвертой (гафний) и пятой (тантал) групп оказываются практически равными радиусам их электронных аналогов из пятого периода: циркония и ниобия соответственно, а химия тяжелых 4d- и 5d-металлов имеет много общего. Другим следствием f-сжатия является близость ионного радиуса иттрия к радиусам тяжелых f-элементов: диспрозия, гольмия и эрбия.

Все РЗЭ образуют устойчивые оксиды в степени окисления +3. Они представляют собой тугоплавкие кристаллические порошки, медленно поглощающие углекислый газ и пары воды. Оксиды большинства элементов получают прокаливанием на воздухе гидроксидов, карбонатов, нитратов, оксалатов при температуре 800— 1 000 °С.

Образуют оксиды M2O3 и гидроксиды M(OH)3

Только гидроксид скандия амфотерен

Оксиды и гидроксиды легко растворяются в кислотах

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O

Только соединения скандия гидролизуются в водном растворе

[Sc(H2O)6]Cl3 ⇔ [Sc(OH)(H2O)5]Cl2 + HCl

Известны все галогениды в степени окисления +3. Все – тугоплавки.

Фториды плохо растворимы в воде. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3

Лантаниды: степени окисления +3 для всех элементов, а также Ce4+, Eu2+

Дигалогениды LnX2 получают восстановлением тригалогенидов:

2SmCl3 + Sm = 3SmCl2

2Eu(OH)2*Н20 = 2Еu(ОН)3 + Н2

Ce2(S04)3 + (NH4)2S208 = 2Ce(S04)2 + (NH4)2S04

4Се(ОН)3 + 02 + (4х - 6)Н20 = 4Се02*хН20

2Се(ОН)3 + ЗН202 = 2Ce(OH)3(OOH) + 2Н20