1). Процессы на катоде. При электролизе расплава соли на катоде выде-ляется металл, а в случае раствора катодный процесс может идти по-разному:

а) в нейтральной среде, если потенциал М более положителен, чем воды ( В), выделяется металл, например, медь:

( В).

Если потенциал М более отрицателен, чем воды, как в случае натрия ( В), то выделяется водород: .

Если же потенциал металла близок к величине ( ) В (это М, расположенные в ряду напряжений между Mn и H₂ ), то в зависимости от концентрации раствора, его температуры и силы тока возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; часто оба процесса идут совместно.

б) в кислой среде, из-за возрастания потенциала водородной пары, не только термодинамически более обусловлен процесс выделения водорода (=0,00 B), но и механизм его восстановления становится другим:

.

2). Процессы на аноде. Следует различать электролиз с инертным анодом (например, из графита или платины) и с растворимым анодом:

а) материал растворимого анода легче окисляется (т.е. его ОВП менее поло-жителен), чем анионы раствора. Таким материалом является, например, никель:

Используя в качестве растворимого анода металл с примесями, можно его очистить. При этом чистый М выделяется на катоде, а примеси, освобождающиеся при раство-рении анода, или остаются в растворе, или оседают на дно ячейки.

б) на инертном аноде при электролизе расплавов разряжаются анионы соли:

, .

При электролизе же водных растворов HF и кислородосодержащих кислот (в кото-рых ц.а. имеет высшую ст.ок. а также их солей происходит окисление частиц воды, имеющих менее положительный потенциал [8]. Причем в щелочной среде разряжа-ются преимущественно гидроксильные ионы: , а в кислой и нейтральной – молекулы воды: .

Напротив, бескислородные анионы ( S^2-, I^- и др.) обычно имеют потенциал окис-ления менее положительный, чем у воды, и поэтому окисляются на аноде не только при электролизе в расплаве, но и в водном растворе.

Перенапряжение. Характер продуктов электролиза часто определяется та-ким явлением, как перенапряжение. Это дополнительное напряжение по сравне-нию с расчетным, которое нужно приложить к электродам для окисления или вос-становления данных частиц.

Перенапряжение на катоде наблюдается, в частности, при электролитическом вы-делении водорода, причем его величина сильно зависит от материала катода и убывает в ряду: . Поэтому на ртутном катоде при электролизе раствора NaCl выделяется Na⁰ , а не H₂ . По этой же причине растворение цинка в кислоте ускоряется, если привести его в контакт с металлической медью, на которой именно из-за меньшего перенапряжения и выделяется водород. Приведение же цинка в контакт со свинцом не влияет на скорость растворения Zn в кислоте, а водород при этом восстанавливается, как и до контакта, на цинке.

Перенапряжение на платиновом аноде делает потенциал разряда молекул воды (с выделением О₂) более положительным, чем нужно для окисления даже хлоридов (до Cl₂), хотя их Е⁰ без учета перенапряжения 0,82В и 1,36В соответственно.

Билет 21

1. Золото. Взаимодействие металла с кислородом, галогенами, серой, растворами цианидов, кислот-окислителей. Соединения Au+: соли, диспропорционирование, комплексы. Соединения Au3+: соли, оксид, гидроксид, комплексы.

Au 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹

Степень окисления (-1), 0, +1, (+2), +3, (+5), (+7).

Наиболее электроотрицательный в группе.

Большое сродство атома золота к электрону,

объясняет образование ионных соединений, содержащих металл в отрицательной степени

окисления, например CsAu, Rb₃Au, Cs₃OAu, K₃OAu, и существование сольватированного аурид-иона Аu, образующегося при растворении золота в растворах щелочных металлов в жидком аммиаке.

Соединения элементов 11-й группы с нулевой степенью окисления нестабильны, известны кластеры золота со степенью окисления меньше +1, содержащие связи Аu—Аu.

Нахождение в природе. Золото распространено в самородном состоянии (95%), хотя известны и природные минералы, представляющие собой химические соединения, например калаверит АuТе₂, ауростибит AuSb₂.

Мельчайшие пылевидные частицы золота встречаются в виде примеси в сульфидных рудах — пирите и халькопирите. Общие запасы золота на Земле оцениваются в 15 000 т. Большое количество золота содержится в морской воде в форме [АuСl₂]^-

Получение. Самородное золото отделяют от крупных кусков пустой породы путем промывки водой, поскольку его плотность (19,3 г/см3) намного выше плотности кварцевого песка (2,5 г/см3). Чистый металл получают цианидным методом или амальгамированием.

При цианировании мелко раздробленную породу обрабатывают разбавленным щелочным раствором цианида натрия (рН 10—11) при непрерывном пропускании воздуха.

а из цианидного раствора золото выделяют с помощью цинковой пыли:

2Na[Au(CN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₄] + 2Aul

Применение. В ювелирной промышленности обычно используют сплавы золота с другими.

Большое количество золота используют в электронике для изготовления коррозионно-стойких контактов, в космической промышленности для создания тепловых отражателей и специальных паяльных сплавов.

Физ. Св-ва. имеют гранецентрированную кубическую

Решетку, благодаря чему способны образовывать между собой твердые растворы замещения. характеризуется высокой мягкостью, ковкостью, пластичностью, легко вытягивается в проволоку.