Химия

№15 Алкены. Пространственная изомерия. Чем обусловлена пространственная изомерия? Приведите примеры

цис- и транс-, E- и Z- изомеров.

Алкены (олефины, этиленовые углеводороды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространственной конфигурации молекул, имеющих одинаковое химическое строение.

№16 Непредельные углеводороды ацетиленового ряда (Алкины). Общая формула. Пространственное строение

молекулы ацетилена. Гомологический ряд. Правила номенклатуры. Назвать по номенклатуре ИЮПАК соединения.

Алкины (иначе ацетиленовые	углеводороды) — углеводороды,	содержащие тройную
связь между атомами углерода,	образующие гомологический ряд с общей	формулой CnH2n-2. Атомы

углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации, угол между орбиталями - 180 градусов, располагаются линейно.

3D модель ацетилена — простейшего алкина: Гомологический ряд алкинов:

Этин: C2H2

Пропин: C3H4

Бутин: C4H6

Пентин: C5H8

Гексин: C6H10

Гептин: C7H12

Октин: C8H14

Нонин: C9H16

Децин: C10H18

По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH≡C- называется «этинил».

№17 Ацетиленовые углеводороды. Физические и химические свойства. Получение. Напишите реакцию

гидратации пентина-3 и пентина-1, приведите механизм реакции, назовите продукты реакции по номенклатуре ИЮПАК.

Алкины (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2.

Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С4) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.

Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекулах тройной связи. Типичными реакциями для ацетилена и его гомологов являются реакцииэлектрофильного присоединения АE. Отличие алкинов от алкенов заключается в том, что реакции присоединения могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии — присоединение к двойной связи. Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что p-электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.

1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с

образованием тетрабромэтана:
	R1		R2
( СН≡СН	=>	СНВr = СНВr	=> СНВr 2 - СНВr2 )

Алкины, так же, как и алкены, обесцвечивают бромную виду.

2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют АlСl3 — сильнуюкислоту Льюиса. Из ацетилена при этом

можно получить винилхлорид	(хлорэтен), который используется для получения важного
полимера поливинилхлорида.
АlСl3
СН ≡ СН + HCI =>	СН2 = СНСl

В случае избытка галогеноводорода происходит полное гидрогалогенирование, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова, например:

		Аl Вr3
СН3 - С ≡ СН + 2НВr		→	СН3 - СВr2 - СН3 .
3. Гидратация. Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути (II)
	Hg2+. H+
СН≡СН + Н2О	→	[СН2 = СН - ОН]	→	СН3 – СН = О

На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или енолами.

Отличительной чертой енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом p-связь между атомами углерода разрывается, и образуется p-связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С = О по сравнению с двойной связью С = С.

В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид; гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова;, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, например, пропин превращается в ацетон:

	Hg2+
СН3 – СН ≡ СН + Н2О	→	[СН3 - С(ОН) = СН2] → СН3 – СО - СН3.

Реакция гидратации алкинов была открыта М.Г. Кучеровым (1881 г.) и носит название реакции Кучерова.

4. Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией s-связи: ≡ С← Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами:

R - C ≡ C-H + NaH → R-C ≡ C - Na + Н2

Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I). Эти реакции служат для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи.

НС ≡ СН + 2[Ag(NH3)2]OH → Ag-C ≡ C-Ag ↓	+ 2NH3 + Н2O
белый
осадок
R-C ≡ CH + [Cu(NH3)2]Cl → R-C ≡ C- Cu ↓	+ NH4Cl + NH3.
красный
осадок

Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:

R-C = C-Cu + HCl → R-C = CH + CuCl.

Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.

5. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:

НС ≡ СН + НОСH → СН2 = СН-ОСН.

Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:

СН2 = СН-С ≡ СН + HCl → СН2 = СН – ССl = СН2.

При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:

В аналогичные реакции тримеризации могут вступать также и ближайшие гомологи ацетилена, например:

6. Реакции окисления и восстановления. Алкины легко окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепление тройной связи, и образуются карбоновые кислоты:

R - C ≡ C-R' + 3[О] + Н2О → R - COOH + R' - COOH.

В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы:

	Н2		Н2
СН3 — С ≡ СН	→	СН3 — СН = СН2	→	СН3 — СН2 — СН3.

Общий способ получения алкинов — отщепление двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних, либо у одного атома углерода, под действием спиртового раствора щелочи.

	С2Н5ОН
СН2Вr - СН2Вr + 2КОН	→	НС ≡ СН + 2КВr + 2Н2О,

Механизм реакции: радикальное присоединение. Продукты реакции: 1. Диэтилкетон, 2. Метилпропилкетон.

№18 Ацетиленовые углеводороды. Изомерия, номенклатура. Природа тройной связи, ее пространственное

строение, гибридизация атомов углерода, образующих тройную связь.

Алкины (иначе	ацетиленовые	углеводороды) — углеводороды,	содержащие тройную
связь между атомами углерода, образующие		гомологический ряд с общей	формулой CnH2n-2. Атомы

углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации, угол между орбиталями - 180 градусов,

располагаются	линейно.	Простейшим	алкином	является этин	(ацетилен	C2H2).	По
номенклатуре IUPAC названия		алкинов образуются от		названий соответствующих		алканов заменой

суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами. Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH≡C- называется «этинил». Алкинам свойственна изомерия углеродного скелета (начиная с C5H8), изомерия положения тройной связи (начиная с C4H6) и межклассовая изомерия с алкадиенами.

У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.

№19 Ароматические углеводороды. Бензол: строение молекулы, гибридизация атомов углерода в молекуле.

Гомологический ряд бензола – привести не менее 4 примеров, приведите тривиальные названия.

Алкины (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2.

Бензол (C6H6, PhH) — органическое химическое соединение, бесцветная жидкость с приятным сладковатым запахом.

Бензол по составу относится к ненасыщенным углеводородам (гомологический ряд CnH2n-6), но в отличие от углеводородов ряда этилена C2H4 проявляет свойства, присущие насыщенным углеводородам (для них характерны реакции присоединения) только при жёстких условиях, а вот к реакциям замещения бензол более склонен. Такое «поведение» бензола объясняется его особым строением: нахождением всех связей и молекул на одной плоскости и наличием в структуре сопряжённого 6π-электронного облака. Современное представление об электронной природе связей в бензоле основывается на гипотезе Лайнуса Полинга, который предложил изображать молекулу бензола в виде шестиугольника с вписанной окружностью, подчёркивая тем самым отсутствие фиксированных двойных связей и наличие единого электронного облака, охватывающего все шесть атомов углерода цикла.

В бензоле все атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (sр2-гибридизация).

Тривиальные названия: толуол (у метилбензола) и кумол (у изопропилбензола).

№20 Ароматические углеводороды. Химические свойства. Механизм реакции электрофильного замещения в

ароматическом ядре на примере алкилирования бензола по Фриделю-Крафтсу, назовите продукты реакции по номенклатуре ИЮПАК.

Ароматические соединения — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения. Сопряженная система п-э является очень энергетически выгодной, разрушить сложно, поэтому им св-ны в первую очередь р-ии зщамещения.радикалы-арилы.

Химические свойства. Арены имеют склонность к реакциям замещения, некоторые реакции присоединения. Бензольное кольцо устойчиво к окислению.

Реакция замещения в основном эта реакция электрофильного замещения.К ним относятся р-ии галогенирования, алкилирования, ацилирование, нитрование, сульфирование.(тетрадь)

Реакция Фриделя — Крафтса — типичное электрофильное замещение в ароматическом ядре; роль катализатора сводится к генерации атакующей частицы — алкилили ацилкатиона.также есть в тетраде.

№21 Влияние заместителей на возможность протекания реакций электрофильного замещения в

ароматическом ядре. орто-, мета-, параориентанты. Чем вызвано их активирующее и дезактивирующее действие?

Если бензольное кольцо уже содержит заместитель, то:

-реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом; -возможно образование трех разных продуктов замещения

Влияние имеющегося в бензольном кольце заместителя можно объяснить исходя из его электронных эффектов. По этому признаку заместители можно разделить на 3 основных группы:

1.Заместители, ускоряющие реакцию по сравнению с незамещенным бензолом (активирующие) и направляющие замещение в орто,-пара- положения.

2.Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в орто,-пара- положения.

3.Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в метаположения. Заместители, отмеченные в п.п. 1,2 (орто-,пара-ориентанты) называются заместителями I-го рода ; отмеченные в п.3 (мета-ориентанты) - заместителями II-го рода . Ниже приведено отнесение обычно встречающихся заместителей в соотвествие с их электронными эффектами.

Очевидно, что электрофильное замещение будет происходить тем быстрее, чем более электронодонорным является заместитель в ядре, и тем медленнее, чем более электроноакцепторным является заместитель в ядре.

Для объяснения ориентации замещения рассмотрим строение s -комплексов при атаке в орто-, мета- и параположения монозамещенного бензола (как уже отмечалось, образование s -комплексов обычно является скорость-определяющей стадией электрофильного замещения; cледовательно, легкость их образования должна определять легкость протекания замещения в данное положение):

Если группа Z - донор электронов (неважно, индуктивный или мезомерный), то при ортоили пара-атаке она может принимать непосредственное участие в делокализации положительного заряда в s -комплексе (структуры III, IV, VI, VII). Если же Z - акцептор электронов, то указанные структуры будут энергетически невыгодными (из-за наличия частичного положительного заряда на атоме углерода, связанном с электроноакцепторным заместителем) и в этом случае оказывается предпочтительной мета-атака, при которой не возникает таких структур.

Приведенное выше объяснение дано на основании так называемого динамического эффекта, т.е. распределения электронной плотности в реагирующей молекуле. Ориентацию электрофильного замещения в монозамещенных бензолах можно объяснить и с позиции статическихэлектронных эффектов - распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле. При рассмотрении смещения электронной плотности по кратным связям можно заметить, что при наличии электронодонорного заместителя более всего повышена электронная плотность в орто- и параположениях, а при наличии электроноакцепторного заместителя эти положения наиболее обеднены электронами:

Особый случай представляют собой галогены - будучи заместителями в бензольном ядре, они дезактивируют его в реакциях электрофильного замещения, однако являются орто-, пара-ориентантами. Дезактивация (снижение скорости реакции с электрофилами) связана с тем, что, в отличие других группировок с неподеленными электронными парами (таких как -OH, -NH2 и т.п.), обладающих положительным мезомерным (+М) и отрицательным индуктивным эффектом (-I), для галогенов характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным (+М< -I).

В то же время, атомы галогенов являются орто,пара-ориентантами, поскольку способны за счет положительного мезомерного эффекта участвовать в делокализации положительного заряда в s -комплексе, образующемся приортоили параатаке (структуры IV, VII в приведенной выше схеме), и тем самым снижают энергию его образования.

Если в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация) или не совпадать (несогласованная ориентация). В первом случае можно рассчитывать на преимущественное образование каких-то определенных изомеров, а во втором будут получаться сложные смеси.

№22 Ароматические углеводороды. Критерии ароматичности. Являются ли ароматическими следующие соединения?

Ароматические соединения — циклические органические соединения, содержащие сопряженные п- электроные системы и удовлетворяющие критериям ароматичности.

Сопряженная система п-э- является очень энергитически выгодной разрушение сложно. Существуют несколько критериев, по которым молекула может быть отнесена к ароматическим. 1. Правило Хюккеля

Ароматическими являются молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля: ароматической является плоская моноциклическая замкнутая сопряженная система, содержащая (4n + 2)π-электронов (где n = 0,1,2…). Это правило выводится непосредственно из квантово-химических вычислений МОХ.