Химия

№30 Сложные эфиры. Общая формула. Физические и химические свойства. Получение, применение. Основные

химические свойства.

Сложные эфиры — производные оксокислот (как карбоновых, так и минеральных) RkE(=O)l(OH)m, (l ≠ 0), формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода гидроксилов —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В состав сложных эфиров могут входить низкомолекулярные и высокомолекулярные, предельные и непредельные орг кислоты и спирты. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов)

Общая структурная формула сложных эфиров:

Номенклатура сложных эфиров обычно складывается из названий кислот и спиртов, остатки которых содержатся в их молекулах. По систем номенклатуре их называют прибавляя в качестве приставки название спиртового радикала к названию кислоты, в котором окончание –овая меняют на –оат.

Физические свойства:

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Так, например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат — груши и т. д.Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов — воскообразные вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы.Приятный аромат цветов, плодов, ягод в значительной степени обусловлен присутствием в них тех или иных сложных эфиров.

Получение: Основные методы получения сложных эфиров:

Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа,

например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

СН3COOH + C2H5OH = СН3COOC2H5 + H2O

Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:

R'COOR'' + R'''OH = R'COOR''' + R''OH R'COOR'' + R'''COOH = R'''COOR'' + R'COOH R'COOR'' + R'''COOR'''' = R'COOR'''' + R'''COOR''

Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).

взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами,

например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта: (CH3CO)2O + 2 C2H5OH = 2 CН3COOC2H5 + H2O

взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами

RCOOMe + R'Hal = RCOOR' + MeHal

Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе

и кислотами Льюиса):

RCOOH + R'CH=CHR'' = RCOOCHR'CH2R''

Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:

RCN + H+ RC+=NH

RC+=NH + R’OH RC(OR')=N+H2

RC(OR')=N+H2 + H2O RCOOR' + +NH4

Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:

ArN=NNHR + R1COOH R1COOR+ ArNH2 + N2

Применение сложных эфиров: Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов. В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

1. Синтетические сложные эфиры в виде фруктовых эссенций используются наряду с другими душистыми веществами в производстве фруктовых вод, кондитерских изделий.

2. Также сложные эфиры используются при изготовлении духов и одеколонов.3. Некоторые из сложных эфиров (например, этиловый эфир уксусной кислоты) служат растворителями.

Химические свойства: Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород: RCOOR1 + Nu− стрелка RCONu + R1O−

Nu = OH, R2O, NH2, R2NH, R2CH и т. п.

Такие реакции с кислородными нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счет протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона: RCOOR1 + H+ стрелка RC+(заряд)OHOR1,

который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация).

1. Реакция гидролиза, или омыления. Так, как реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот протекает обратная реакция гидролиза:

Реакция гидролиза катализируется и щелочами; в этом случае гидролиз необратим, так как получающаяся кислота со щелочью образует соль:

2.Реакция присоединения. Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения.

3.Реакция восстановления. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:

4.Реакция образования амидов. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:

Получение. 1. Реакция этерификации:

Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным. 2. Взаимодействием ангидридов кислот со спиртами:

3. Взаимодействием галоидангидридов кислот со спиртами:

№31 Диены. Номенклатура. Общая формула. Изомерия. Приведите примеры межклассовой изомерии диенов.

Классификация по типу расположения двойных связей. Пространственное строение диенов.

Алкадиены — класс углеводородов, непредельные содержащих две двойных связи углерод-углерод.(диены, диолефины)

Номенклатура. Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -диен. общая формула СnH2n-2

Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов:

Для данных органических соединений характерно два вида изомерии – пространственная (стереоизомерия) и структурная. Первый вид – изомерия строения углеводородной цепи, которая может быть прямой или разветвленной. Второй тип изомерии обусловлен пространственной локализацией атомов и атомных групп возле двойных связей. Таким образом, образуются транс- и цис-изомеры диенов. Например, для диена с молекулярной формулой С5Н8 существует три структурных изомера:

СН2СНСН2СНСН2; СН2С(СН3)СНСН2; СН3СНСНСН2. Структурная изомерия

1.Изомерия положения сопряженных двойных связей:

2.Изомерия углеродного скелета:

3.Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами. Например, формуле С4Н6 соответствуют следующие соединения:

C3H4	C3H4
CH º C – CH3	CH2 = C = CH2 с алкинами

Пространственная изомерия Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

Кроме того, возможен поворот по s -связи, разделяющей двойные связи, приводящий к поворотным изомерам. Некоторые химические реакции сопряженных диенов идут избирательно только с определенным поворотным изомером.

Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.

Если двойные связи разделены в цепи только одной s-связью, то их называют сопряженными. Важнейшие представители сопряженных диенов:

СН2 =	СН-СН	=	СН2	СН2 =	С(СН3)-СН	=	СН2.
бутадиен-1,3		изопрен
Существуют	также	диены с	системой С =	С = С, называемые аленами: такие		двойные	связи

называют кумулированными.

Первый член гомологического ряда — аллен СН2 = С = СН2 : бесцветный газ с tnл = -136,2 °С и tкип = -34,5 °С. Далее рассмотрим только сопряженные диены, имеющие большое практическое значение.

В сопряженных диенах p-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое p-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить следующим образом (на примере бутадиена):

Пунктирные линии показывают область делокализации электронов и обозначают промежуточный порядок связи между С-С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее молекула.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три группы:

-сопряженные диены, в которых двойные связи разделены одинарной (1,3-диены) -аллены с кумулированными двойными связями (1,2-диены)

-диены с изолированными двойными связями, в которых двойные связи разделены несколькими одинарными.

Пространственное строение. Сопряжение — образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

Большой интерес представляют диены с сопряженными двойными связями, так как они имеют некоторые свойства, обусловливающие их широкое применение в химической промышленности. Особые свойства таких диеновых углеводородов объясняются их электронным строением. Рассмотрим строение бутадиена. Экспериментально установлено расположение всех атомов углерода в одной плоскости, определены межатомные расстояния. Оказалось, что длина связи между углеродными атомами (в нм) такова:

Крайние связи (C1—С2 и С3—С4) имеют несколько большую длину, чем двойная связь в этилене (0,132 нм), центральная связь С2—С3 короче простой связи О—С (0,154 нм). Чтобы объяснить это, обратимся к

электронному строению бутадиена.
У каждого атома углерода имеются три гибридные sp2-	-
связи. Негибридиованные р-электронные орб	-связи, перекрываются не

только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами углерода, но также между вторым и третьим. Хотя 2,3-перекрывание меньше 1,2- и 3,4-перекрывания (рис. 34), все же оно вызывает уменьшение длины центральной связи С2—С3.

При перекрывании р- -связи, а единое, -электронное облако. В этом случае говорят о сопряжении двойных связей, приводящем к

некоторому выравниванию связей. Сопряжениесвязей часто изображают пунктиром:

Атомы углерода в молекуле алкадиенов находятся в состоянии sp3-гибридизации. За счет гибридных sp3орбиталей, оси симметрии которых лежат в одной плоскости, в молекуле возникают s-связи между всеми атомами углерода и s-связи углерод – водород. Центры всех атомов в молекуле бутадиена-1,3 лежат в одной плоскости. Негибридные p-орбитали атомов углерода (по одной у каждого атома) расположены перпендикулярно к плоскости молекулы и перекрываются не только между атомами 1,2 и 3,4, но и между атомами 2,3. Электроны на таких орбиталях образуют общую p-электронную систему однако перекрывание p-орбиталей между атомами углерода 2 и 3 менее полное, чем 1,2- и 3,4-перекрывание.

Сопряженные диены существуют в виде двух конформаций - цисоидной (s-цис-форма) и трансоидной (s- транс-форма), способных переходить друг в друга, более устойчивой является s-транс-форма:

№32 Диены. Электрофильное присоедиенние к сопряженным диенам на примере гидрогалогенирования 1,3-

пентадиена. Сравните продукты реакции гидрогалогенирвоания 1,3-пентадиена и 1,4-пентадиена. Назовите эти продукты по номенклатуре ИЮПАК.

Алкадиены — класс углеводородов, содержащих две двойных связи углерод-углерод.

№33 Полимеризация алкенов и алкинов. Виды полимеризации в зависимости от типа активации. Приведите примеры.

Полимеризация алкенов	может	протекать	как	по свободнорадикальному,	так	и катионно-
анионному механизму.

По первому методу получают полиэтилен высокого давления:

Катализатором реакции выступают пероксиды.

Второй метод предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная полимеризация), металлорганических соединений (катализаторы Циглера-Натта, анионная полимеризация). Преимуществом метода является возможность получения стереоселективных полимеров.

Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al(C2H5)3-Ti(OC4H9)4[25]:

В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами[

Виды полимеризации в зависимости от типа активации:

-радикальная полимеризация — активными центрами являются свободные радикалы; -ионная полимеризация — активные центры ионы или поляризованные молекулы. Пример:

Анионная полимеризация этиленоксида в полиэтиленгликоль

Полимеризация (получение полиэтилена): nCH2=CH2 → (-CH2-CH2-)n

№34 Окисление алкенов, диенов и алкинов. Приведите примеры. Озонолиз. Напишите реакцию озонолиза 1,4-

гексадиена. Восстановление алкенов и алкинов водородом. Условия протекания реакции.

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

Окисление неорганическими окислителями.

В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп:

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием воосстановителя (Zn или NaHSO3) образовавшийся комплекс переходит кдиолу (Реакция Криге).

Аналогично реакция идет в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO4 (Реакция Вагнера):

При действии на алкены сильных окислителей (KMnO4 или K2Cr2O7 в среде Н2SO4) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

(кетон)

Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме[37]:

Окисление в присутствии солей палладия [править] В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида[1]:

Реакция идет в кислой среде и является промышленным способом получения ацетальдегида. Аналогично образуется ацетон из пропена.

Эпоксидирование При действии на алкены пероксикарбоновых кислот образуются эпоксиды (реакция Прилежаева):

Реакция эпоксидирования используется для промышленного получения этиленоксида. Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идет на серебряном катализаторе при 200—250 °C под давлением. Окисление диенов Реакции окисления диенов во многом похожи на окисление алкенов. Так, например, кумулированные диены

чрезвычайно легко окисляются под действием тех же реагентов, что и алкены. Водный раствор перманганата калия в нейтральной или слабоосновной среде вызывает расщепление алленов до карбонильных соединений:

Окисление сопряженных диенов в зависимости от используемого окислителя и условий проведения реакции может протекать с образованием различных кислородсодержащих соединений.

Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C- C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения:

В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом озонида), KMnO4 в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества.

Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта:

(глиоксаль) — окисление разбавленной HNO3 в присутствии PdCl2 и NaNO2.

(глиоксалевая кислота) — окисление KClO3 в субстрате вода+диэтиловый эфир.

(щавелевая кислота) — окисление KMnO4 в кислой среде или HNO3 в присутствии PdCl2.

Отдельный тип реакций — реакции оксилительного карбоксилирования. В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:

Озонолиз алкенов обычно проводят при низких температурах (от −80 до −30 °C) в инертном растворителе (гексан, тетрахлорметан, хлороформ, этилацетат и пр.). Непосредственные продукты озонолиза не выделяют, а подвергают дальнейшему гидролизу, окислению или восстановлению.

Озонолиз в мягких условиях: алкен окисляется до альдегидов (в случае монозамещенных

вицинальных углеродов), кетонов (в случае дизамещенных вицинальных углеродов) или смеси альдегида и кетона (в случае три-замещенного у двойной связи алкена).

На первой стадии происходит присоединение озона с образованием озонида. Далее под действием восстановителя (например: Zn + CH3COOH) озонид разлагается:

Если взять более сильный восстановитель, скажем — алюмогидрид лития, продуктом реакции будут спирты.

Озонолиз в жёстких условиях — алкен окисляется до кислоты:

В данном случае разложение озонида происходит под действием окислителей (пероксид водорода, оксид серебра, пероксикислоты и пр.).

CH3CH=CHCH2CH=CH2+O3 = CH3(COOH)-CHCH2(COOH)-CH3+H2O

Алккены. Гидрирование (реакция Сабатье-Сандеран)

Гидрирование алкенов непосредственно водородом происходит только в присутствии катализатора. Гетерогенными катализаторами гидрирования служат платина, палладий, никель.

Гидрирование можно проводить и в жидкой фазе с гомогенными катализаторами (например: катализатор Уилкинсона ((C6H5)3P)3Rh Cl).

В качестве реагентов гидрирования могут выступать диимид (NH=NH), диборан (B2H6) и др. Алкины. Реакции гидрирования Гетерогенное гидрирование

Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис-присоединения. Катализаторами гидрирования служат Ni,Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Ru, Rh и некоторых других металлов.

На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:

Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO3) или борид никеля.

При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:

Гомогенное гидрирование Гомогенное гидрирование проводят в амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом

лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены.