Химия

№23 Согласованная и несогласованная ориентация при электрофильном замещении в ароматическом ядре.

Пример согласованной и несогласованой ориентации. Правила определения продуктов реакции SEAr при несогласованной ориентации заместителей. Какие продукты реакции получаются в следующих химических реакциях?

Согласованная ориентация. При наличии в бензольном ядре двух заместителей их ориентирующее влияние может быть согласованным, когда они направляют третий заместитель в одно и то же положение. Согласованная ориентаций при которой все заместители имеющиеся в кольце ориентируют в одни и те же положения.

Несогласованная ориентация заместители имеющиеся в кольце ориентируют в разные положения.примеры тетрадь

Например, м - динитробензол может превратиться, правда в очень жестких условиях, в 1,3,5- тринитробензол:

В отличие от этого м-двузамещенные, содержащие заместители первого рода (о - и n-ориентанты), могут дать до трех изомеров (или если заместители в исходном соединении одинаковы, то два изомера). м-ксилол дает при нитровании два нитросоединения:

При нитровании м-крезола образуются три изомерных нитросоединения:

О-двузамещенные, содержащие заместители различных родов, также дают два изомера. Примером может служить о- нитротолуол. При хлорировании о- нитротолуола в качестве главного продукта образуется 6- хлор-2-нитротолуол и в меньшем количестве 4-хлор-2-нитротолуол:

Несогласованная ориентация. Имеются и такие двузамещенные бензолы, в которых один из заместителей направляет новые группы в иные положения, чем второй заместитель. Для этих соединений характерно наличие двух заместителей одного рода, находящихся в о- и n- положении друг к другу, или двух заместителей различных родов, расположенных в м- положении. В таких случаях несогласованной ориентации ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате может образоваться много различных изомеров.

Правило несогласованной ориентации 1.Орто-, пара-ориентанты доминируют над матаориентантами.

2.Активирующие орто-пара-ориентанты доминируют наддезактивирующими(галогенами)

3. Сильно и умеренно активирующие орто-пара-ориентанты(амины NH2, спирты OH, -ORи т.д) доминируют над слабыми орто-пара-ориентантами(алкильные заместители).

4.Для дезактивирующихзаместителей характерно доминирование более слабого дезактиватора над сильным Слабые(-CN,-CO3,-COOH,-COH)

Сильные(NO2,CCL3,-CF3)

Иногда при предсказывании продуктов реакции Se полизамещенных бензолов имеет значение так называемый стерический эффект.

№24 Галогенпроизводные алканов, номенклатура. Какие реакции им свойственны, почему? Примеры реакций

галогенпроизводных алканов. По какому механизму они протекают?

Галогеналканы (алкилгалогениды) — органические соединения, которые содержат в своём составе связь «углерод-галоген». Их строение можно представить, исходя из строения углеводорода, в котором связь С-Н заменена на связь С-Х, (Х — фтор, хлор, бром, иод). Названия галогенпроизв алканов стряятся по систематической и рац номенклатуре. По рациональной –радикал с добавлением назв галогена, в системат(ИЮПАК)-название складывается изгалогена с добавлением цифры, обозначающей его место в гл цепи и название углерода.Изомерия зависит от строения углевод. Цепи и положения в ней галогена.

В силу того, что атомы галогенов являются более электроотрицательными, чем атом углерода, связь С-Х поляризована таким образом, что атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд, а атом углерода — частичный положительный. Соответственно, алкилгалогениды являются ярко выраженными электрофилами, и на этом свойстве основано их применение в органическом синтезе.Поэтому атом углерода легко атакуется нуклеофилами, такими, как анионы ОН- и CN-, или соединениями с неподеленными электронными парами: NH3 и Н2О:. Галогенид-ион является, как говорят, «хорошей уходящей группой», поэтому реакции замещения идут достаточно легко: 1. Галогеналканы легко вступают в реакции замещения. Это связано с тем, что связь С-Г полярна и на атоме углерода имеется частичный положительный заряд (+

Примерами таких реакций(тетрадь).Общая схема р-ии нуклеофильного замещения.Бывает мономол и бмолекулярное SN1, SN2(механизмы, что влияет-тетрадь

2. Галогеналканы также легко вступают в реакции отщепленияЭллиминирования). При этом образуются галогеноводород и алкен. Эти реакции протекают при действии основания на галогеналкан. Таким образом, при действии сильных оснований на Галогеналканы отщепляются молекулы НГ и образуются алкены: Бывает Е1 и Е2(механизмы)

Скорости замещения и отщепления зависят также от структуры углеводородного радикала. Роль реакции

замещения	возрастает	в	следующем		рядугалогеналканов:
Первичные	<	Вторичные		<	Третичные

Третичные Галогеналканы вступают в реакцию замещения особенно легко (в отсутствие сильного основания):

водный	этанол	,25° (СН3)3ССl+Н2O
(СН3)3СОН+НСl

В целом в присутствии водного раствора основания для первичных галогеналканов характерны в основном реакции отщепления, вторичные Галогеналканы дают, как правило, смесь продуктов отщепления и замещения, а третичные образуют главным образом продукты замещения.

Галогеналканы вступают в SN-реакции с различными нуклеофилами, такими, как цианид-анион CN-, ацетат-анион

СН3СОO-, аммиак :NH3, амины RN..H2 и многие другие. 3. При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире СН3СН2ОСН2СН3 к магниевой стружке происходит экзотермическая реакция: магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра формулы R—Mg—Г, где R — алкильная или арильная группа, а Г — галоген. эфир R-Mg-Г RГ+Mg

Реактивы Гриньяра вступают в реакции со многими соединениями, что позволяет использовать их в синтезе самых различных веществ.

№25 Нуклеофильное замещение бимокулярное. Механизм реакции. Какие факторы и каким образом влияют на

возможность протекания реакции нуклеофильного замещения бимолекулярного и ее скорость?

В силу того, что атомы галогенов являются более электроотрицательными, чем атом углерода, связь С-Х поляризована таким образом, что атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд, а атом углерода — частичный положительный. Соответственно, алкилгалогениды являются ярко выраженными электрофилами, и на этом свойстве основано их применение в органическом синтезе.Поэтому атом углерода легко атакуется нуклеофилами, такими, как анионы ОН- и CN-, или соединениями с неподеленными электронными парами: NH3 и Н2О:. Галогенид-ион является, как говорят, «хорошей уходящей группой», поэтому реакции замещения идут достаточно легко: 1. Галогеналканы легко вступают в реакции замещения. Это связано с тем, что связь С-Г полярна и на атоме углерода имеется частичный положительный заряд (+

Механизм реакции SN2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic bimolecular) происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата. При

этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно: R−X + Y− → [Y R X]− → R−Y + X−

Примером реакции SN2 является гидролиз этилбромида:

Скорость реакции SN2 зависит как от концентрации нуклеофила, так и концентрации субстрата:Скорость реакции = k × [RX] × [Y]

Возможность протекания реакции. Для бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2 решающее значение имеет стерическая доступность атома углерода, у которого находится уходящая группа. Конкуренция с Е2 в тетради!

№26 Нуклеофильное замещение мономолекулярное. Механизм реакции. Какие факторы и каким образом влияют

на возможность протекания реакции нуклеофильного замещения мономолекулярного и ее скорость?

В силу того, что атомы галогенов являются более электроотрицательными, чем атом углерода, связь С-Х поляризована таким образом, что атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд, а атом углерода — частичный положительный. Соответственно, алкилгалогениды являются ярко выраженными электрофилами, и на этом свойстве основано их применение в органическом синтезе.Поэтому атом углерода легко атакуется нуклеофилами, такими, как анионы ОН- и CN-, или соединениями с неподеленными электронными парами: NH3 и Н2О:. Галогенид-ион является, как говорят, «хорошей уходящей группой», поэтому реакции замещения идут достаточно легко: 1. Галогеналканы легко вступают в реакции замещения. Это связано с тем, что связь С-Г полярна и на атоме углерода имеется частичный положительный заряд (+

Механизм реакции SN1 или реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic unimolecular) включает следующие стадии:

1.Ионизация субстрата с образованием карбкатиона (медленная стадия): R−X → R+ + X−

2.Нуклеофильная атака карбкатиона (быстрая стадия):

R+ + Y− → R−Y

или (если в качестве нуклеофила выступает нейтральная частица):

R+ + Y−Z → R−Y+−Z

3. Отщепление катиона (быстрая стадия): R−Y+−Z → R−Y + Z+

Примером реакции SN1 является гидролиз трет-бутилбромида:

Скорость реакции SN1 (в упрощённом виде) не зависит от концентрации нуклеофила и прямо пропорциональна концентрации субстрата:

Скорость реакции = k × [RX]

Так как в процессе реакции образуется карбкатион, его атака (в идеальных условиях без учёта фактора

влияния	заместителей)	нуклеофилом	может происходить	с обеих сторон, что приводит
к рацемизации образующегося продукта.
Важно	иметь в виду,	что SN1 механизм	реализуется только в	случае относительной устойчивости

промежуточного карбкатиона, поэтому по такому пути, обычно, реагируют только третичные ((R)3C-X) и вторичные ((R)2CH-X) алкилпроизводные.

Факторы в тетради, конкуренция с Е1 тоже!!!

№27 Спирты: понятие о функциональной группе. Классификация спиртов. Предельные одноатомные спирты.

Общая формула. Гомологический ряд. Правила номенклатуры. Основные химические свойства.

Спирты - органические соединения, содержащие одну или более гидроксильных групп (гидроксил, −OH), непосредственно связанных с насыщенным (находящимся в состоянии sp³-гибридизации) атомом углерода. Спирты можно рассматривать как производные воды (H−O−H), в которых один атом водородазамещен на органическую функциональную группу: R−O−H. Функциональные группы –это атом,группа, определенным способом связанных атомов наличие которых в молекуле орг вещ-ва придает ему хар-ные свойства и определяет его принадлежность к определенному классу.

Спирты классифицируются следующим образом (в скобках приведены примеры): По числу гидроксильных групп:

— одноатомные спирты (метанол);
— двухатомные спирты (этиленгликоль);
— трехатомные спирты (глицерин);
— четырёхатомные спирты (пентаэритрит);
— многоатомные спирты (пятиатомный спирт: ксилит).
В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:
— предельные (насыщенные) спирты (бутанол);
— непредельные (ненасыщенные) спирты (аллиловый спирт, пропаргиловый спирт);
— ароматические спирты (бензиловый спирт).
В зависимости от наличия или отсутствия цикла в углеводородном заместителе:
— ациклические (алифатические) спирты (этанол);
— алициклические спирты (циклогексанол).
В зависимости от числа заместителей при α-углеродном атоме:
— первичные спирты (этанол);
— вторичные спирты (пропанол-2);
— третичные спирты (2-метилпропанол-2).
При	замещении	в углеводородах ряда метана одного атома водорода на	одновалентный

радикал гидроксил (водный остаток) ОН получается гомологический ряд одноатомных предельных спиртов, или алкоголей, имеющих следующую общую формулу:

Изоерия .Строение зависит от строения радикала и положения гидроксильной группы в угл. Цепи. Для метилового и этилового нет изомеров.Число изомеров у спиртов быстро растет с увеличением числа углеродных атомов в молекуле.

Гомологичный ряд. Названия спиртов производятся от названий радикалов. Соответственно этому СН3—

ОН называется метиловым спиртом, С2Н5—ОН — этиловым, С3Н7—ОН — пропиловыми, С5Н11—ОН— амиловыми спиртами и т. д.

Из двух изомерных алкоголей С3Н7—ОН спирт строения СН3—СН2—СН2—ОН есть первичный пропиловый, спирт СН3—СН(ОН)—СН3 — вторичный пропиловый, или изопропиловый. Спирт С4Н9—-ОН строения (СН3)3С—ОН представляет собой третичный бутиловый спирт.

Спирты первичные, вторичные и третичные можно рассматривать как происшедшие от метилового спирта, или карбинола, СН3—ОН замещением в его молекуле одного, двух или трех атомов водорода на один, два или три углеводородных остатка, или алкила. Поэтому по старой рациональной номенклатуре спиртов их названия производились от «карбинола» с указанием на замещающие алкилы. Таким образом, этиловый спирт по этой номенклатуре называется метилкарбинолом, первичный пропиловый — этилкарбинолом, изопропиловый — диметилкарбинолом, третичный бутиловый — триметилкарбинолом.

Названия спиртов, имеющих разветвленное строение, производят от названий спиртов нормального строения, указывая положение боковой цепи греческой буквой: атом углерода, при котором находится гидроксил, отмечается буквой α, соседний с ним — буквой β, следующий — буквой γ и т. д. Таким образом, спирт

может быть назван β,δ-диметилгексиловым спиртом.
Женевская номенклатура производит названия спиртов от названий углеводородов с	присоединением
окончания ол и с приставкой в конце цифры, обозначающей тот атом углерода,	при котором

находится гидроксил. Таким образом возникают названия: для метилового спирта — метанол, для этилового

— этанол, для первичного пропилового — пропанол-1, для вторичного пропилового — пропанол-2,для третичного бутилового — 2-метилпропанол-2 и т. д.

Химические свойства спиртов определяются наличием в них гидроксильной группы. Поскольку гидроксильная группа является полярной, она может гетеролитически диссоциировать, особенно, под действием сильных оснований. Таким образом, спирты проявляют свойства слабых кислот. Кроме того, высокая электроотрицательность кислорода обуславливает наличие электрофильного атома углерода и, соответственно, способность спиртов подвергаться реакциям нуклеофильного замещения под действием ряда нуклеофилов. Наконец, атом кислорода гидроксильной группы имеет нуклеофильный характер, поэтому спирты могут выступать нуклеофилами в реакциях замещения и присоединения. Также для спиртов характерны реакции окисления.

ОкислениеНизшие спирты горят на воздухе бледно-голубым пламенем:

С2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O + 1370 кДж

Эту реакцию применяют не только в спиртовках, но и в двигателях внутреннего сгорания, так как этанол в качестве добавки к моторному топливу повышает его октановое число. Более того, в ряде стран этиловый спирт рассматривается как альтернативное бензину экологически чистое автомобильное топливо.

Окисление в более мягких условиях (неполное окисление) приводит к образованию карбонильных соединений – альдегидов или кетонов:

№28 Альдегиды. Функциональная группа. Общая формула. Гомологический ряд. Правила номенклатуры.

Основные химические свойства.

Альдегиды (от лат. alcohol dehydrogenatum — спирт, лишённый водорода) — класс органических соединений, содержащих карбонильную группу (С=О)(иногда оксогруппа, поэтому оксосоединения) с одним алкильным или арильным заместителем.

Функциональные группы –это атом,группа, определенным способом связанных атомов наличие которых в молекуле орг вещ-ва придает ему хар-ные свойства и определяет его принадлежность к определенному классу.

Общая формула альдегидов:

Соединения в которых карбонильная группа соединена с двумя одинаковыми или разными или разными радикалами, называются кетонами. поэтому эту группу называют еще кетогруппой. Альдегиды и кетоны в зависимости от характера радикалов могут быть насыщенными и ненасыщенными.

Гомологический ряд альдегидов и их номенклатура Простейший альдегид,называемый муравьиным альдегидом или формальдегидом, содержит альдегидную группу, связанную с атомомводорода, и имеет строение

, или сокращенно

Н—СНО. В остальных альдегидах предельного ряда место одного атома водорода занимает алкил:СnС2n+1— СНО.

этаналь СН3-СНО (уксусный, ацетальдегид); пропаналь СН3-СН2-СНО (пропионовый); бутаналь СН3-СН2-СН2-СНО (масляный) и т.д.

Альдегиды можно также рассматривать как вещества, происшедшие от замещения в парафиновых углеводородах атома водорода на альдегидную группу, т. е. как однозамещенные производные углеводородов гомологического ряда метана. Следовательно, здесь гомология и изомерия те же, что и для других однозамещенных производных предельных углеводородов.

Названия альдегидов производятся от тривиальных названий кислот в которые они переходят при окислении. Так, альдегид СН3—СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СН3СН2—СНО

— пропионовым альдегидом, СН3СН2СН2—СНО — нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН3)2СН—СНО — изомасляным альдегидом, альдегиды С4Н9—СНО — валериановыми альдегидами и т. д.

По женевской номенклатуре, названия альдегидов производятся от названий углеводородов, имеющих то же число углеродных атомов, с присоединением к окончанию ан слога аль, а нумеруют от альдегидной группы. например метаналь Н—СНО, этаналь СН3—СНО, 2-метилпропаналь СН3СН(СН3)—СНО и т. д.

Изомерия обусловлена строением углеводородных радикалов, связанных с карбонильной группой. Начинается с четвертого члена гомолог. Ряда(н-масляный и изомасляный)

Основные химические свойства. Высокая реакционноспособность связана с наличием высокополярной связи С=О(разность элктроотр. С и О, в результате чего происходит смещение п-эл плотности в сторону О). Имеется значительный элкетр. Момент=2.7 D все это является причиной высокой реакционной способности альднгидов, еоторая проявляется в основном в реакциях нуклеофильного присоединения.При этом углерод проявляет электрофильный,а кислород-нуклеофильный характер.Основные типы реакций присоединения по карбонильной группе, замещения, окисления полимеризации и конденсации. Примеры реакций в инете легко найти

№29 Карбоновые кислоты. Функциональная группа. Классификация. Предельные одноосновные карбоновые

кислоты. Общая формула. Гомологический ряд. Правила номенклатуры. основные химические свойства.

Карбоновые кислоты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп -COOH. Функциональные группы –это атом,группа, определенным способом связанных атомов наличие которых в молекуле орг вещ-ва придает ему хар-ные свойства и определяет его принадлежность к определенному классу. Общая формула R-COOH

Классификация. В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксилом, различают следующие группы карбоновых кислот:

-ароматические -алифатические (в том числе предельные и непредельные) -алициклические -гетероциклические.

По числу карбоксильных групп кислоты могут быть одно-, двух- и многоосновными. При введении в

молекулы кислоты других функциональных групп (например, -ОН, =CO, -NH2 и др.) образуются окси-, кето- , аминокислоты и другие классы соединений. По количеству углеродных атомов в радикале различают кислоты низшие (низкомолек) и высшие(высокомолек)

Одноосновные предельные карбоновые кислоты (одноосновные насыщенные карбоновые кислоты) — карбоновые кислоты, в которых насыщенный углеводородный радикал соединен с одной карбоксильной

группой -COOH. Все они имеют общую формулу СnH2n+1COOH Гомологический ряд.

Правила номенклатуры. Систематические названия одноосновных предельных карбоновых кислот даются по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса -овая и слова кислота, нумерация от углерода входящего в состав карбоксильной группы. Чаще называют по тривиальной ном.(из чего были выделены) Изомеря зависит от строения цепи углев. Радикала связанного с карбоксильной группой. Первые 3 представителя не имеют изомеров.

Основные химические свойства. Определяются строением карбоксильной группы.В этой группе эл. Плотность в связи О-Н смещена к атому О, имеющему больш. Электроотр. В свою очередь под влиянием поляризов. Карбонильной гр. Такое смещение усиливается еще в большей степени.В результате облегчается отрыв атома водорода в виде протона-процесс кислотной диссоциации. Согласно ренгеностр. Исследованиям оба атома кислорода находятся на одинаковом расстоянии от углерода из чего можно сделать вывод о равномерном распределении эл плотности по двум связям О-С. Сила кислот зависит от природы радикалов(если радикал электроноакцепторные св-ва, сила увеличивается и наоборот).)Наиболее важные химические свойства, характерные для большинства карбоновых кислот:

1.Карбоновые кислоты при реакции с металлами, их оксидами или их основными гидроксидами дают соли соответствующих металлов:

2.Карбоновые кислоты могут вытеснять более слабую кислоту из её соли, например:

3.Карбоновые кислоты в присутствии кислого катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры (реакция этерификации):

4.При нагревании аммонийных солей карбоновых кислот образуются их амиды:

5.Под действием карбоновые кислоты превращаются в соответствующие хлорангидриды: