Кінетика хім. Р-й

Швидкість реакції і у випадку гомогенного і у випадку гетерогенного її проходження вивчає спеціальна наука - хімічна кінетика.Кінетика розглядає швидкість реакції як поняття статистичне. Відносять швидкість реакції до молю реагуючих речовин.

Кількість молів в одиниці об'єму - це концентрація речовини. Тому швидкість будь-якої хімічної реакції вимірюють зміною концентрації в часі. При цьому вимірювати можна як концентрації вихідних речовин, так i концентрації продуктів, що утворюються.

Швидкістю гомогенної реакції називається кількість речовини, що вступає в реакцію, або речовини, що утворюється внаслідок реакції, за одиницю часу в одиниці об'єму системи.

Швидкістю гетерогенної реакції називається кількість речовини, що вступає в реакцію, або речовини, що утворюється внаслідок реакції, за одиницю часу, на одиниці площі поверхні розділу фаз.

Швидкість реакції залежить від природи речовин, їх концентрації і від температури.

Третій фактор - температура.

Зміна температури викликає адекватну зміну константи швидкості реакції. За рівнянням Аренiуса

,де k₀ - це константа швидкості реакції при початковій температурі;

k_Т - константа швидкості реакції при даній температурi;

E - енергія активації, величина для даної температури постійна, бо вона залежить тільки від природи реагуючих речовин;

е - основа натурального логарифму;

R - універсальна газова стала;

T - температура за шкалою Кельвіна.

Каталізатором називається речовина, що змінює швидкість хімічної реакції, але в результаті реакції залишається без змін.В ланцюгових хімічних реакціях активна частинка (збуджений атом - частинка з неспареним електроном, або іон з некомпенсованим електричним зарядом) передає свою енергію новим частинкам i починає ланцюг послідовних перетворень. Приклад.

Реакція брому з воднем, яка при опромінюванні сонячним світлом протікає з вибухом.

Перша стадія - це розпад молекули брому на 2 вільних радикали. Процес відбувається за рахунок кванту світла, який в цьому випадку грає роль запалу:

Br₂ + h = Br^+ Br^

Br – Br + h=Br^ +Br^

Точка означає, що один з електронів є неспареним.

Друга стадія - розвиток ланцюга:

Br^ + H₂ = HВr+H^

Н^ + Br₂ = HBr + Br ^ Обривається ланцюг найчастіше внаслідок зустрічі двох активних радикалів:

H^ + Br^= HВr,

або внаслідок зустрічі з інгібітором. Інгібітор - це молекула, яка дає вільний радикал, але не такий активний, щоб розвивати ланцюг.

Пероксидна теорія горіння

У 1897 р. академіки К.Енглер та А.Н.Бах (до речі, уродженець м. Золотоноші) висунули пероксидну теорію автоокислення. За цією теорією горіння, або автоокислення, починається тоді, коли в систему з киснем і горючою речовиною потрапляє надлишкова енергія. Ця енергія стає енергією активації, руйнуючи молекулу кисню:

О==О + h = —О—О—

O₂ + h = O₂ ,

З молекули кисню утворюється бірадикал, тобто частинка, яка має два неспарених електрони. Цей бірадикал дуже активний. Він має надлишок в 332,8 кДж/моль енергії.

Час існування вільного радикалу звичайно складає 10^-7 - 10^-9 секунди.

Скидає активна частинка енергію, реагуючи з найближчим зв’язком, для розриву якого енергії треба менше, ніж оті 332,8 кДж/моль.

Теплова теорія Семенова

В 1928 р. академік М.М.Семенов розвив і доповнив пероксидну теорію автоокислення, поєднавши її з теорією ланцюгових реакцій.

Алкілгідропероксидні і діалкілпероксидні сполуки, розкладаючись, дають початок ланцюгу послідовних реакцій

Реакцією виникнення ланцюга зараз вважається активація не кисню,а горючої речовини, розрив карбон-гідрогенного зв’язку якої вимагає трохи меншої енергії.

Температурою самоспалахування є та найнижча температура речовини або матеріалу або суміші, при якій відбувається різке збільшення швидкості екзотермічних реакцій, що закінчується виникненням полум’яного горіння.ЗгідноДСТУ:

Температурою самоспалахування називається найменша температура навколишнього середовища, за якої при визначених умовах випробувань спостерігається самоспалахування речовини або матеріалу. Температура самоспалахування речовини залежить від об'єму горючої речовини, її концентрації, тиску i навіть форми ємності, в якій горіння відбувається.

Із зміною форми змінюється відношення поверхні до об'єму S/V, тобто питома поверхня. В ємностях, однакових за формою, питома поверхня тим більша, чим менший об'єм ємності.

Із збільшенням об'єму ємності зменшується питома поверхня i погіршуються умови теплозйому, а із зменшенням об'єму ці умови поліпшуються

Визначають температуру самоспалахування експериментально “методом краплі” і розрахунковим шляхом, по емпіричних таблицях, які враховують кількість і довжину в молекулі вуглецевих ланцюгів.

Температурою самонагрівання називається найнижча температура речовини (матеріалу, суміші), при якій виникає її самонагрівання.

Таким чином визначають мінімально можливу температуру, при якій в речовині виникають практично помітні екзотермічні процеси. Це може бути окиснення, розклад, адсорбція кисню або вологи з повітря

Якщо речовина або матеріал нагріті до температури самонагрівання, далі вони вже розігріваються самі; аж до температури самоспалахування.

Речовини, які мають температуру самонагрівання, нижчу за 50⁰С , умовно виділені в окрему групу - групу пірофорних речовин

Процес виникнення горіння в результаті самонагрівання називається самозайманням. Отже,самозайманням називається займання в результаті самоініційованих екзотермічних процесів. В залежності від причини виділення тепла в початковій фазі самонагрівання речовин, розрізняють теплове, мікробіологічне та хімічне самозаймання.

Тепловим називається самозаймання, яке викликане самонагріванням, що спричинене зовнішнім нагрівом речовини (матеріалу, суміші) вище температури самонагрівання.

Масла та жири існують трьох видів: мінеральні, рослинні та тваринні

Мінеральні - машинне, трансформаторне, солярове - одержують при переробці нафти

Свіжі мінеральні масла до самозаймання не здатні.

Масла ж, що складаються переважно з гліцеридів ненасичених кислот, становлять небезпеку. Для самозаймання жирів та масел необхідна наявність чотирьох факторів.

1. Вміст в маслі або жирі значної кількості ненасичених гліцеридів.

2. Велика поверхня окиснення масел та жирів при малій тепловіддачі.

3. Просочування маслом або жиром якого-небудь горючого матеріалу.

4. Певна ущільненість цього матеріалу

Йодне число - кількість грамів йоду, що приєднується до 100 г жиру (поглинається ста г жиру) в певних умовах.

Кам’яне вугілля зберігають здебільшого в купах, або штабелях. Крім здатності вугілля окислюватись, до основної причини самозаймання відноситься також його здатність адсорбувати пари та гази при низьких температурах, причому адсорбція проходить з виділенням тепла.

Самонагрівання вугілля спочатку буває загальним: по всій товщі, виключаючи поверхневий шар товщиною приблизно 0,5 м.

Температуру 60⁰С називають критичною.

По цій схильності до самозаймання вугілля розділяють на дві категорії: А та Б. А - небезпечні, Б - стійкі

При зберіганні вугілля для попередження самозаймання застосовують в-основному два заходи:

1. Обмежують висоту штабелю;

2. Ущільнюють вугілля в штабел