Лекция 15 Адсорбция на твердых адсорбентах План

15.1. Классификация твердых адсорбентов.

15.2. Адсорбция на твердых адсорбентах.

15.3. Адсорбционная терапия.

15.4. Хроматография.

15.1. Классификация твердых адсорбентов

Твердые адсорбенты — это природные или синтетические вещества с развитой внутренней или наружной поверхностью, на которой происходит адсорбция из жидкой или газообразной фазы. Развитая внутренняя поверхность имеется у пористых веществ, наружная — у веществ в порошкообразном состоянии.

Важнейшей характеристикой твердых адсорбентов является их активная (удельная) поверхность (S_a), выражаемая в м²/кг или м²/г. Например, активная поверхность активированного угля составляет 1·10³ м²/г, а активная поверхность силикагеля равняется 465 м²/г.

Классификация твердых адсорбентов

1. Углеродные сорбенты (например, активированный уголь);

2. алюмосиликаты — алюминиевые соли поликремневых кислот (например, каолин (белая глина) Al₂О₃·SiO₂·2 H₂O);

3. цеолиты – алюмосиликаты с высоким содержанием натрия и кальция;

4. силикагели – обезвоженный гель поликремневой кислоты (SiO₂)_n;

5. оксиды и гидроксиды некоторых металлов (например, Al₂O₃, Al(OH)₃, Fe₂O₃, Fe(OH)₃);

6. пищевые волокна — целлюлоза, пектин и лигнин, являющиеся важным компонентом питания человека. Пищевые волокна выполняют следующие функциями в организме человека:

(а) активируют перистальтику кишечника;

(б) адсорбируют и выводят из организма токсичные вещества;

(в) способствуют росту бактерий, синтезирующих витамины группы В, которые, в свою очередь, предупреждают размножение болезнетворных микроорганизмов, а также образование токсинов и канцерогенов;

(г) связывают тяжелые металлы и радионуклиды в прочные хелатные комплексы, которые легко выводятся из организма.

По мнению диетологов, норма потребления пищевого волокна составляет 10 - 40 г/день. По сравнению с 1900 годом потребление пищевого волокна уменьшилось на 80%, что негативно сказалось на здоровье людей. Содержание пищевого волокна в продуктах питания представлено в таблице 23.

Таблица 23 — Пищевое волокно в продуктах питания

Продукт	Масса (г) пищевого волокна на 100 г продукта
Миндаль Яблоки Кукуруза Фасоль Тыква Капуста Рис неочищенный	5,1 3,9 3,9 2,2 2,2 1,4 1,3

15.2. Адсорбция на твердых адсорбентах

К основным видам адсорбции на твердых адсорбентах относятся:

• молекулярная адсорбция неэлектролитов и слабых электролитов,

• избирательная адсорбция электролитов из их растворов,

• ионообменная адсорбция.

Молекулярной адсорбцией называют адсорбцию неэлектролитов и слабых электролитов из жидкой или газообразной фазы твердыми адсорбентами. Единой теории молекулярной адсорбции не существует, однако имеющиеся теории позволяют удовлетворительно описать адсорбционный процесс для конкретных случаев. Краткое описание трех теорий молекулярной адсорбции представлено в таблице 24.

Таблица 24 — Некоторые теории молекулярной адсорбции

Название теории	Физическая модель	Изотерма адсорбции	Уравнение изотермы
Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915)	Неровности являются активными центрами поверхности. Один центр адсорбирует одну молекулу адсорбата.	С концентрация адсорбата в растворе, p - парциальное давление адсорбата	где К – константа адсорбционного равновесия
Название теории	Физическая модель	Изотерма адсорбции	Уравнение изотермы
Теория полимолекулярной адсорбции Поляни (1915)	Поверхность однородна; ее силовое поле притягивает несколько слоев адсорбата.		_____
Теория адсорбции БЭТ (1935-1940)	Активный центр поверхности адсорбирует несколько молекул адсорбата.		______

Для вычисления молекулярной адсорбции используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

æ = kс^1/n

æ = kp^1/n

где æ — масса адсорбата на 1 грамме адсорбента,

р — равновесное давление в газовой фазе,

с — равновесная концентрация в жидкой фазе,

k — константа Фрейндлиха,

n — параметр уравнения.

Определение параметров уравнения Фрейндлиха выполняют графическим способом. Построив график в логарифмических координатах lgk от lgc, находят логарифм константы Фрейндлиха как отрезок, отсекаемый на оси ординат. Тангенс угла наклона соответствует величине 1/n (рисунок 60).

Рисунок 60 — Определение параметров уравнения Фрейндлиха

Адсорбция электролитов из растворов бывает двух видов:

(а) избирательная,

(б) ионоселективная.

Избирательная адсорбция электролитов описывается правилами Панета-Фаянса.

Правило 1: на твердой поверхности адсорбируются преимущественно те ионы, которые входят в ее состав. Такую адсорбцию можно рассматривать как достраивание кристаллической решетки адсорбента.

Пример 1. Рассмотрим адсорбцию ионов на поверхности осажденного серебро (I) хлорида, получаемого в результате реакции ионного обмена AgNО₃ + NaCl → AgCl (т) + NaNO₃

На поверхности осадка AgCl могут адсорбироваться как катионы серебра Ag⁺, так и анионы хлора Cl^-. Если в избытке находятся ионы серебра, то именно они адсорбируются на твердой поверхности. В результате поверхность приобретает положительный электрический заряд. Ионы, достраивающие кристаллическую решетку адсорбента, называют потенциалопределяющими ионами (ПОИ).

Если в избытке присутствуют ионы хлора, то они адсорбируются на поверхности раздела, придавая ей отрицательный электрический заряд:

Правило 2: на заряженной поверхности адсорбируются ионы противоположного знака. Они называются противоионами (ПРИ). В результате адсорбции ПРИ на поверхности раздела формируется двойной электрический слой.

Пример 2. На положительно заряженной поверхности серебро (I) хлорида, создаваемой катионами серебра, адсорбируются нитрат-ионы NO₃^-:

На отрицательно заряженной поверхности, создаваемой анионами хлора, адсорбируются катионы натрия Na⁺:

Способность ионов адсорбироваться на твердых поверхностях зависит: (а) от заряда иона; чем больше заряд, тем выше адсорбционная способность; (б) от ионного радиуса; чем меньше радиус, тем ниже адсорбционная способность. Ионы одного знака и заряда, но различной адсорбционной способности, образуют лиотропные ряды:

Li⁺ Na⁺ K⁺ Rb⁺ Cs⁺

Увеличение адсорбционной способности

Cl‾ Br‾ NO₃‾ I‾ CNS‾ OH‾

Увеличение адсорбционной способности

Ионообменная адсорбция — это процесс, в котором твердый адсорбент и раствор обмениваются одноименно заряженными ионами в эквивалентных количествах. Сорбенты, способные и обмену ионов, называются ионообменниками или ионитами. Различают два типа ионитов: катиониты и аниониты.

Катиониты содержат подвижные катионы водорода H⁺ или металлов. К ним относятся алюмосиликаты, цеолиты, силикагели, целлюлоза и другие сорбенты. Механизм действия катионитов можно представить схемой:

R – H⁺_(ТВ) + Na⁺_(р-р) R – Na⁺_(ТВ) + H⁺_(р-р),

где R – органическая полимерная основа ионита.

Аниониты содержат подвижные гидроксид-ионы OH^-. К ним относятся основания Fe(OH)₃, Al(OH)₃ и некоторые другие сорбенты. Механизм действия анионитов можно представить схемой:

R – OH^-_(ТВ) + Cl^-_(р-р) R – Cl^-_(ТВ) +OH^-_(р-р)

Иониты используются для обессоливания морской воды, а также для очистки сточных вод и фармакологических препаратов. В медицине они применяются для консервации крови, для беззондового определения кислотности желудочного сока, для детоксикации при отравлениях электролитами. Кроме того, аниониты используются как антацидные препараты, а катиониты применяются для лечения отеков, связанных с декомпенсацией сердечной деятельности.

К ионному обмену способны ткани растений и животных. Карбоксильные и фосфатные группы обуславливают анионообменные свойства, аминогруппы – катионообменные свойства.