Глава 2. Элементы химической термодинамики и биоэнергетики. Термохимия

Изучение данной темы способствует формированию следующих компе-тенций: ОК-1, ПК-2, ПК-3, ПК-5.

Теоретическое пояснение: тепловые эффекты химических реакций связаны с изменением внутренней энергии системы при переходе от исходных веществ (U₁) к продуктам реакции (U₂): U = U₂  U₁. Изменение внутренней энергии не зависит от пути перехода, а зависит от начального и конечного состояний системы, определяемых давлением (р), объёмом (V) и температурой (Т):

Q = U + A (I начало термодинамики)

где Q – теплота, А – работа расширения. При постоянном давлении работа расширения А равна р^.v= p^. (V₂  V₁), где V₁ и V₂  объём системы в исходном (начальном, V₁) и конечном состояниях (V₂). Т а к и м о б р а з о м:

Q_p = (U₂  U₁) + p^.(V₂  V₁) = (U₂ + p^.V₂)  (U₁ + p^.V₁).

Сумму U + p^.v = Н называют энтальной: H = U + p^.V.

43

Тепловой эффект реакции при изобарном процессе Q_p равен изменению энтальпии H: Q_p = H₂ – H₁ = H

Для изобарного процесса: H = H_кон  H_исх.

Для изохорного процесса тепловой эффект реакции Q_v равен изменению внутренней энергии системы (U = U_кон – U_исх): Q_v = U₂ – U₁ = U.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса и следствиях из него.

Для реакции А D , H, протекающей через промежуточные стадии:

AB, H₁

B C, H₂

C D, H₃

по закону Гесса: H = H₁ + H₂ + H₃ или по многоугольнику Гесса (в нашем примере четырехугольнику):

А H D

H₁ H₃

B H₂ C

тепловой эффект прямого превращения или через промежуточные стадии равен:

H = H₁ + H₂ + H₃. Закон Гесса распространяется не только на химические реакции, но и на все процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами: фазовые превращения, растворение, кристаллизацию, испарение и т.д.

В соответствии со следствиями из закона Гесса для реакции общего вида: aA + bB = cC + dD

H_реак.= H_(прод.)  H_(исх. веществ) =

[c^.H_(C) + d^.H_(D)]  [a^.H_(A) + b^.H_(B)]

H_реак. = H_сгор.(исх. веществ)  H_сгор. (продуктов) =

[a^.H_сгор. (A) + b^.H_сгор. (B)]  [с^.H_сгор. (C) + d^.H_сгор. (D)]

Химические реакции протекают как с уменьшением энтальпии (экзотермические реакции, H < 0), так и с увеличением энтальпии (эндотермические реакции, H > 0).

Направление, в котором самопроизвольно (т.е. без каких-либо внешних воздействий) протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов: энтальпийного,H< 0 и энтропийного,S> 0 (точнееT^.S).

Для вычисления изменения энтропии химической реакции применяют первое следствие из закона Гесса:

S_{реакции} = S_(продуктов)  S_(исх. в-в).

О знаке изменения энтропии можно судить по изменению объёма системы:

1) S > 0, если V₂ > V₁; т.к.V₂  V₁ = V , то V > 0.

2) S < 0, если V₂ < V₁; т.к. V₂  V₁ = V , то V < 0

44

В природе самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса: G < 0 при p = const, T = const (G = G₂ – G₁ ).

Самопроизвольный переход системы из начального состояния (G₁) в конечное (G₂) возможен при условии G₁ > G₂ (G < 0). Если G₁ = G_2, (G = 0), то система находится в равновесии.

Энергия Гиббса связана с энтальпийным и энтропийным факторами:

G = H  T^.S (2^ое начало термодинамики).

Для вычисления G реакции пользуются первым следствием из закона Гесса:

G_{реакции} = G_(продуктов)  G_(исх. в-в)

Обычно расчеты H, S, G производят при стандартных условиях: р = 101,3 кПа, Т = 298 К.

Способность веществ к химическому взаимодействию называют химическим сродством. Мерой химического сродства служит изменение энергии Гиббса. Чем более отрицательна величина G, тем больше реакционная способность веществ.

Анализ соотношения G = Н  T^.S показывает, что:

1) если H < 0 и S > 0, то G < 0  при любых температурах;

2) если H < 0 и S < 0, то G < 0 при достаточных низких температурах, т.е. при |H| > |T^.S|;

3) если H > 0 и S > 0, то G < 0 при достаточно высоких температурах, т.е. при |T^. S| > |H|;

4) если H > 0 и S < 0, то G > 0 при любых температурах.