§ 6. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса

С ростом температуры увеличивается давление насыщенного пара. Необходимо установить явно связь между давлением и температурой при фазовом переходе. Будем рассматривать фазовый переход газообразное состояние – жидкость. Вообще этот переход идет при любой температуре, выше температуры плавления, так как наиболее быстрые молекулы жидкости (а они всегда присутствуют, только их доля может быть крайне мала), обладающие кинетической энергией, достаточной для преодоления взаимодействия с другими молекулами, покидают жидкость. Таким образом, температура жидкости должна понижаться. Это известный факт.

Чтобы переход происходил при неизменной температуре, к системе необходимо подводить теплоту. Количество теплоты, которое подводится при фазовом переходе, называется скрытой теплотой перехода. В нашем случае речь идет о скрытой теплоте парообразования. Экспериментально установлено, что скрытая теплота перехода зависит от количества вещества, что обуславливает необходимость введения удельной и молярной теплоты перехода, характеризующих количество теплоты, необходимое для перевода вещества массой 1 кг и в количестве вещества 1 моль, соответственно, из одного состояния в другое.

Удельная теплота перехода, естественно, зависит и от температуры.

Рассмотрим две близкие экспериментальные газовые изотермы, разница температур dT между которыми мала (рис. 7.6.1).

Тогда цикл ABCD (рис. 7.6.2) можно рассматривать как цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, то есть как цикл Карно. Кпд этого цикла

Рис.7.6.1. Две близкие газовые изотермы

. (7.6.1)

С

p

другой стороны, этот кпд определяется отношением работы, совершенной за цикл , к сообщенному системе за цикл количеству теплоты :

C

B

D

A

. (7.6.2)

С

V

Рис. 7.6.2. Цикл Карно для двухфазного состояния

V_{ п}

V_{ ж}

овершенная за цикл работа численно равна площади, ограниченной контуром ABCD. Вследствие малости приращения температуры, контур будем считать прямоугольником со сторонами, численно равными приращению давления насыщенного пара при переходе с изотермы 1 на изотерму 2 и разности объемов пара и жидкости

. (7.6.3)

Количество теплоты определяется скрытой теплотой парообразования .

. (7.6.4)

Из соотношений (7.6.1) - (7.6.4) получаем

. (7.6.5)

Уравнение (7.6.5) описывает условия равновесия жидкости и ее пара по отношению к их взаимному превращению и позволяет установить зависимость давления насыщенного пара от температуры.

Будем считать, что скрытая теплота парообразования не зависит от температуры; объем пара много больше объема жидкости; поведение насыщенного пара подчиняется уравнению Менделеева-Клапейрона. В этих предположениях для насыщенного пара уравнение (7.6.5) примет вид

. (7.6.6)

После разделения переменных и интегрирования уравнения (7.6.6), его решение запишется в виде

. (7.6.7)

Постоянную С выберем, взяв за точку отсчета состояние при температуре , в котором и получим

. (7.6.8)

Итак, в рассмотренном приближении давление насыщенного пара экспоненциально возрастает с ростом температуры.

Рассмотренное приближение является достаточно грубым, так как мы пренебрегли зависимостью скрытой теплоты парообразования от температуры. Учет этой зависимости видоизменяет формулу (7.6.8)

. (7.6.9)

Сравнение экспериментальных значений давления насыщенного пара и значений, вычисленных по формуле (7.6.9) при соответствующих температурах (табл. 7.6.1) позволяет заключить, что в данном диапазоне температур формула (7.6.9) работает хорошо.

Таблица 7.6.1.

T, K	p, кПа
	эксперимент	теория
293	2,33	2,33
298	3,17	3,09
303	4,27	4,12
323	12,3	11,9
353	46,7	47,3
373	101,3	105,2

Так как анализируемые состояния являются квазиравновесными, должно выполняться распределение Больцмана

, (7.6.10)

где энергия выхода характеризует энергию, которую необходимо затратить, чтобы перевести одну молекулу из жидкости в пар. Т.е.

. (7.6.11)

Однородные, разделенные макроскопической границей состояния вещества называются фазами. Теперь можно сказать, что выше рассматривалось условие равновесия дух фаз: жидкости и ее пара, которое описывается уравнением (7.6.5). Условия равновесия любых двух фаз вещества выражает уравнение Клапейрона - Клаузиуса в форме

, (7.6.12)

частным случаем которого является уравнение (7.6.5).