§ 10. Закономерности распределения молекул по координатам в состоянии термодинамического равновесия

Вновь рассмотрим идеальный газ, находящийся в состоянии термодинамического равновесия. Вспомним все известные нам признаки этого состояния:

а) температура не зависит от времени и от координат точки системы, т.е. в системе нет потоков энергии;

б) давление в системе не зависит от времени (но может меняться от точки к точке, если газ находится во внешнем силовом поле);

в) постоянны масса и число частиц каждого компонента смеси;

г) молекулы газа движутся хаотически, не существует преимущественного направления движения, т.е. в системе нет потоков частиц.

Проанализируем вопрос о распределении молекул по координатам (по объему). Если бы подобная задача ставилась для динамической системы, нужно было бы задать для каждого элемента системы его радиус-вектор. Мы уже видели, что для системы большого числа частиц подобное описание невозможно и необходимо использовать вероятностное описание. В рамках этого описания можно определить вид распределения по координатам только средних значений величин, например, средней концентрации частиц, или температуры (характеризующей среднее значение кинетической энергии молекул). Но концентрацию или температуру в выбранной точке пространства определить невозможно. Для проведения этой операции нужно выделить в системе частиц конечный объем. Число частиц в выделенном объеме флуктуирует (изменяется с течением времени), поэтому его выбирают таким, чтобы количество частиц в этом объеме было достаточным для усреднения. Выполнение последнего требования обеспечивается, если выбранный объем V много больше объема, приходящегося на одну молекулу V_м, т.е. объем V, занимаемый системой, нужно разбить на множество объемов, которые, для нахождения распределения должны быть много меньше объема системы. Итак, чтобы найти вид распределения в атомно-молекулярной системе, необходимо сначала произвести разбиение занимаемого системой объема на элементы V так, чтобы выполнялось двойное неравенство

. (45)

Оценим на конкретных примерах величину объема V. Предположим, необходимо составить карту распределения температуры в аудитории, тогда условию (45) удовлетворяет объем V=1 см³. Когда нужно определить распределение давления в атмосфере, высота которой порядка 300 км, в качестве физически бесконечно малого объема можно принять 1 км³. Итак, будем искать распределения в среднем, то есть производить усреднения величин, для которых устанавливается вид распределения, в физически бесконечно малом объеме.

Рассмотрим объем газа V, находящийся в состоянии термодинамического равновесия в отсутствие внешних полей. Все области такой системы трансляционно симметричны. Это значит, что температура и концентрация частиц не зависят от времени и координат. Подобная ситуация реализуется только для изолированных систем.

Рассмотрим газ, находящийся в силовом поле. Пусть его напряженность направлена горизонтально. Выберем ось ОХ совпадающей с направлением напряженности поля. Выделим физически бесконечно малый объем dV - параллелепипед с основанием, перпендикулярным линии действия силы и высотой dx (рис. ___).

Определим силу, действующую на выделенный элемент в рассматриваемом потенциальном поле. С одной стороны, в поле этой силы каждая молекула имеет потенциальную энергию и на нее действует сила . Искомая же сила может быть найдена как сумма сил, действующих в этом потенциальном поле на молекулы

, (46)

откуда, учитывая, что , получаем

. (47)

С другой стороны, сила, действующая на бесконечно малый объем может быть определена произведением приращения давления, создаваемого на dx и пощади , на которую эта сила действует:

. (48)

Учтем, что рассматривается модель идеального газа, для которого при постоянной температуре и приравняем соотношения (47) и (48). В результате получим дифференциальное уравнение:

. (49)

Решением уравнения (49) с граничным условием: при является функция

. (50)

Данной функцией задается вид распределения Больцмана молекул по координатам. Чтобы в этом убедиться, запишем явно вид функции распределения молекул по координатам , определяющую долю молекул, имеющих одновременно координаты в интервалах , ,

. (51)

Подстановка в последнее выражение распределения Больцмана дает

. (52)

Конкретный вид функции распределения задается, если известно силовое поле, в котором находится система. Распределение Больцмана здесь получено для идеального газа, однако оно справедливо для любых систем классических частиц, чем и воспользовался Перрен для экспериментальной проверки справедливости распределения Больцмана в форме (50). Так как при получении распределения Больцмана в силовом поле на массу и размер частиц ограничений не накладывалось, значит можно предположить, что оно справедливо и для макрочастиц любой массы, взаимодействие между которыми можно пренебречь. Массы макрочастиц могут быть экспериментально измерены, и их число подсчитано. Однако в обычных условиях все макрочастицы будут находиться вблизи дна сосуда и получить экспериментально вид распределения не удастся.

Выход в 1906 году нашел французский физик Жак Перрен. Он предложил и провел опыты по проверке распределения Больцмана, поместив в жидкость макроскопические частицы гуммигута, представлявшие собой шарики одинакового радиуса. То есть частицы находятся в потенциальном поле силы тяжести с потенциальной энергией mgh и поле Архимедовой силы. Выталкивающая сила в пределах жидкости является потенциальной и потенциальная энергия в этом поле находится как . В таким случае полная потенциальная энергия одной частицы гуммигута объема V и плотности _г может быть записана в виде

, (53)

а распределение Больцмана для рассматриваемого случая

, (54)

откуда после логарифмирования обеих частей с учетом соотношения между постоянной Больцмана, числом Авогадро и универсальной газовой постоянной получаем выражение для вычисления числа Авогадро:

(55)

Подсчет числа частиц проводился с помощью микроскопа. Полученные результаты подтвердили экспоненциальное уменьшение концентрации частиц с высотой. Справедливость для системы макрочастиц распределения Больцмана позволила Перрену экспериментально определить число Авогадро. Из опытов следовало, что N_A=6,5*10²³  7,5*10²³ моль^-1.

Рассмотрим теперь столб газа, находящийся в поле силы тяжести, тогда

. (56)

Считая газ идеальным, можно найти вид зависимости давления от высоты h

, (57)

где - давление на высоте . Функция (57) называется барометрической формулой. Она справедлива, если температура остается постоянной, это условие использовано при получении уравнения (49). Таким образом, барометрическая формула справедлива для изотермической (равновесной) атмосферы.

И

f(h)

f(h)

зобразим вид функции распределения по высоте молекул равновесной атмосферы, состоящей из молекул одного сорта (рис.___).

П

h

dh

Рис. ___. Функция распределения по высоте молекул равновесной атмосферы, состоящей из молекул одного сорта

h

h

Рис.___. Распределение по высоте в равновесной атмосфере молекул двух сортов .

о графику можно определить долю молекул, находящихся в интервале dh вблизи высоты h. Она численно равна площади на рис. ___, ограниченной кривой и областью dh. Этой же площади, в соответствии с эргодической гипотезой, равна вероятность обнаружить молекулу в слое dh вблизи высоты h.

Реальная атмосфера представляет собой смесь газов. В термодинамическом равновесии концентрации газов, имеющих различные массы молекул, будут убывать с различной скоростью (рис. ___).

Таким образом, состав атмосферы меняется с высотой так, что преобладающая доля тяжелых молекул в низких слоях сменяется преобладанием доли легких молекул - в высоких слоях. Состав Земной атмосферы в пределах 20 км остается неизменным, что связано с интенсивным перемешиванием, то есть с неравновесностью атмосферы Земли. Факт существования в атмосфере потоков говорит именно об этом.

Вернемся к анализу процессов в равновесной атмосфере. В равновесных условиях температура системы должна быть одинакова во всех ее частях. Как это достигается в равновесной системе в поле силы тяжести? Вверх могут подниматься только молекулы, обладающие достаточной энергией. По мере подъема их энергия уменьшается и наиболее медленные молекулы выбывают из пучка. Суммарная энергия молекул в верхних слоях меньше, чем в нижних, но при этом и усреднение энергии надо производить по меньшему числу частиц. В результате средняя кинетическая энергия молекул, а вместе с ней и температура, остается неизменной от слоя к слою.

Важно, что в условиях термодинамического равновесия должно выполняться распределение Максвелла молекул по скоростям, причем оно будет иметь одинаковый вид для молекул в каждом из слоев. Таким образом, молекулы меняют свое положение в пространстве, их скорость изменяется, а распределение остается неизменным. Это возможно только в случае, когда в единицу времени в каждый элемент пространства скоростей приходит столько же частиц, сколько из него уходит и вместе с тем, в единицу времени каждый элемент физического объема покидает столько молекул, сколько в него приходит. Это должно выполняться для каждой пары элементов физического пространства и пространства скоростей, соответственно (рис.1.6.4). Последнее утверждение выражает принцип детального равновесия, который выполняется для систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия.

РИСУНОК

Рис. 1.6.4. ??Иллюстрация принципа детального равновесия (элементы объема в физическом пространстве, элементы объема в пространстве скоростей, м.б.как у Матвеева)

Анализ состояния атмосферы планет более корректно проводить, используя выражение потенциальной энергии гравитационного поля, при этом

, (58)

где М - масса планеты, m₀ -масса молекулы, r - расстояние молекулы от центра планеты. Если бы формула (58) была применима для любых расстояний, то при концентрация стремится к конечному значению . Так как число частиц в атмосфере конечно, а объем пространства бесконечен, то равновесное состояние атмосферы возможно только когда . Таким образом, применять модель равновесной атмосферы ко всей атмосфере в целом нельзя. Однако, используя эту модель, можно сделать некоторые важные вывод и качественно объяснить некоторые наблюдающиеся процессы, например, потерю планетами своих атмосфер. (Луна потеряла свою атмосферу.)

Часть молекул атмосферных газов имеет скорость большую, чем вторая космическая для данной планеты, то есть эти молекулы могут покинуть поле тяготения планеты. Время рассеяния атмосферы зависит от массы планеты (чем масса больше, тем больше время рассеяния), от состава атмосферы: чем легче газы, тем быстрее происходит рассеяние, от температуры.

Пусть теперь на систему действует сила тяжести. Рассмотрим атмосферный столб. Здесь существует распределение частиц по высоте, так как молекулы обладают кинетической энергией, которой достаточно для движения в поле силы тяжести. Выделим в воздушном столбе на высоте h элемент объема высотой dh (рис. 1.7), обозначим среднюю концентрацию молекул в этом объеме через n. Из гидростатики известно, что приращение давления dp при изменении высоты на dh равно

, (59)

где  - плотность воздуха на высоте h, g - ускорение свободного падения. Плотность найдем из уравнения Менделеева‑Клапейрона :

, (60)

тогда получим дифференциальное уравнение в виде:

. (61)

Проинтегрируем обе части уравнения (61) с учетом начального условия: давление на поверхности равно p_o (h=0, p=p_o) и получим:

, (62)

откуда после логарифмирования имеем:

. (63)

Выражение (63) представляет собой функцию распределения давления по высоте в равновесной атмосфере, то есть оно справедливо только для изотермической атмосферы, число частиц в которой постоянно. Эти условия не выполнены для реальной атмосферы, но ?? вопрос о вкладах??

Используя выражение можно получить распределение по высоте средней концентрации молекул газа равновесной атмосферы:

. (64)

Функцию распределения (64) запишем в другом виде, разделив и умножив показатель экспоненты на число Авогадро:

. (65)

Функция (65) и есть распределение Больцмана молекул по координатам в потенциальном поле силы тяжести. Заметим, что в числителе показателя экспоненты стоит выражение, определяющее потенциальную энергию тела в поле силы тяжести, где .

Таким образом, распределение Больцмана молекул по координанам в потенциальном поле примет вид

(66)

Итак, распределение Больцмана молекул по координатам в потенциальном поле определяется потенциальной энергией молекул в этом поле.