§ 11. Распределение Максвелла-Больцмана

В предыдущем параграфе мы убедились, что вид распределения молекул по скоростям не изменяется, если система находится в состоянии термодинамического равновесия в поле центральных сил, то есть функция распределения , определяемая выражением (24) не зависит от координат. Эту функцию, которая показывает какая доля молекул имеет одновременно проекции скорости, попадающие в интервалы , можно записать в виде

, (67)

введя явно обозначение кинетической энергии.

Выше было получено распределение Больцмана молекул по координатам в потенциальном поле (51), , которое показывает, какая доля молекул имеет одновременно координаты в интервалах (x; x+dx); (y; y+dy); (z; z+dz), то есть представляет собой функцию распределения молекул по значениям радиус-вектора:

. (68)

Распределение Больцман не зависит от скоростей.

Определим вероятность того, что одновременно молекула находится в объеме dxdydz в окрестности точки (x,y,z) и в объеме dv_xdv_ydv_z пространства скоростей в окрестности точки (v_x,v_y,v_z). Ее можно выразить через функцию распределения молекул по радиус-векторам и векторам скоростей . Вероятность двух независимых событий есть произведение их вероятностей, т.е.

, (69)

где d -элемент объема фазового пространства, в котором по осям отложены координаты и проекции скоростей на координатные оси, и состояние частицы в фазовом пространстве задается значениями радиус-вектора и скорости.

В физике фазовое пространство часто рассматривается как пространство координат и импульсов, так как в таком виде может быть применено и в релятивистском случае. Таким образом, следовало бы записать функции распределения по проекциям импульса, по абсолютным значениям импульса, по векторам импульса. Однако мы рассматриваем сейчас атомно-молекулярные системы, где молекулы движутся со скоростями, много меньшими скорости света, и не теряем общности изложения, описывая поведение системы в терминах функций распределения молекул по скоростям.

??Попутно отметим, что в распределении по кинетическим энергиям (11) множитель отражает зависимость ?? фазового объема от модуля скорости.

Итак, функцию можно рассматривать как функцию распределения по состояниям в фазовом пространстве, показывающую, какая доля молекул находится в элементе объема фазового пространства d вблизи точки с координатами (x, y, z,v_x,v_y,v_z), или вероятность обнаружить молекулу в элементе объема фазового пространства d вблизи точки с координатами (x, y, z,v_x,v_y,v_z). Согласно (67) (68) и (69

. (70)

Итак, окончательно получаем функцию распределения молекул по состояниям в фазовом пространстве, называемую функций распределения Максвелла-Больцмана в виде:

, (71)

где А_М.Б. - коэффициент пропорциональности. Он определяется из условия нормировки, если задано выражение полной энергии частицы.

Распределение (71) получено нами для идеального газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия в потенциальном поле. Однако оно справедливо для системы, состоящей их классических частиц. И является частным случаем более общего распределения, полученного Гиббсом.

Введение фазового пространства позволяет сформулировать принцип детального равновесия более кратко. В термодинамическом равновесии число частиц, уходящих из каждого элемента фазового пространства равно числу частиц, приходящих в этот элемент фазового объема. Обмен частицами происходит между каждой парой элементов, на которые разбивается фазовое пространство. График функции представлен на рис. ____.

Флуктуации

Означает ли принцип детального равновесия, что в равновесном состоянии число молекул, которыми обмениваются пары элементов фазового пространства, строго одинаковы? Нет. В нем речь идет о среднем количестве молекул, поскольку число молекул в выделенном элементе объема претерпевает случайные изменения вблизи среднего значения. Случайные колебания величины около среднего значения называются флуктуациями. Флуктуируют давление, температура, концентрация, сила тока и другие физические величины.

За меру флуктуации исследуемой величины Х принимают среднее квадратичное отклонение :

. (72)

Из статистического рассмотрения можно получить, что среднее квадратичное отклонение обратно пропорционально квадратному корню из числа частиц N в системе

. (73)

Если в рассматриваемой области находится 10 частиц, средняя квадратичная флуктуация порядка 30%. Однако, для идеального газа, находящегося при нормальных условиях в 1 мм³ содержится число частиц, равное 2,710¹⁶ мм^-3, и , т.е. в макроскопических системах флуктуации физических величин незначительны.

Статистическая температура

Все полученные выше распределения для равновесного состояния содержат произведение kT, которое имеет смысл параметра, характеризующего статистическое распределение, то есть температура имеет не только термодинамический, но и статистический смысл. В системе, находящейся в состоянии равновесия, с ростом полной энергии уменьшается число частиц, обладающих этой энергией, а статистическая температура принимает те же значения, что и температура термодинамическая. Но система может находиться в неравновесных условиях. Например, насос перекачивает газ вверх, и число молекул вверху больше, чем внизу. Функция распределения в этом случае будет другой (рис. 5??)

Рис. 5??. Неравновесная функция распределения.

Однако вид распределения удобно сохранить и считать его распространяющимся и на неравновесные состояния. В этом случае показатель экспоненты должен быть больше единицы, что выполнимо только если приписать статистическому параметру знак “‑”. Этот параметр принято называть статистической температурой, которая в неравновесном состоянии может принимать отрицательные значения, в то время как термодинамическая температура, измеряемая термометром, всегда положительна. Таким образом, в неравновесных условиях систему необходимо характеризовать двумя, не равными между собой, температурами: термодинамической и статистической. В равновесных состояниях статистическая и термодинамическая температуры равны и вводить отдельно статистическую температуру нет необходимости.