Ковалентная связь

Наиболее распространенный тип связи в органических, координационных и металлорганических веществах и в меньшей степени в неорганических соединениях. Это, как правило, самый сильный по энергетике тип межатомных взаимодействий, протекающий с изменением валентного состояния атомов и характеризуемый перераспределением и сгущением электронной плотности между взаимодействующими атомами по сравнению с свободными атомами. В рамках классической теории Льюиса ковалентное связывание объясняется образованием электронных пар общих для связываемых атомов, что приводит к достраиванию их электронных оболочек до замкнутых оболочек инертных газов. Теория Льюиса является феноменологической теорией, поскольку она, объясняя следствие, не объясняет причин возникновения химической связи. Эти причины раскрываются в методах валентных связей и молекулярных орбиталей, которые рассматриваются в самых различных курсах химии.

В отличие от ИС ковалентная связь является направленной, поскольку электронная плотность МО, сосредоточена в ближайшем и ограниченном объеме пространстве, взаимодействующих атомов, определяемом направлением перекрывания АО (понятие гибридизация атомных орбиталей и причина близкого строения родственных соединений, точнее их фрагментов). И насыщаемой, поскольку в ограниченном объеме пространства вокруг каждого атома возможно размещение ограниченного числа электронных пар при условии соблюдения принципа Паули. Напротив, ионная связь, как отмечалось выше, ненаправлена и ненасыщаема, поскольку в пространстве между ионами возможно размещение и наложение друг на друга нескольких зарядов (во всяком случае таких запретов нет) и существует дальнодействие зарядов, распространяющееся на вторую, третью и т.д координационные сферы c силой, соответствующей закону Кулона (qq’/r²). Вследствие таких различий ковалентно связанные соединения стехиометричны, а дефектность кристаллов имеет совершенно иную природу, чем в ионных веществах или металлидах, и иные следствия.

Другая особенность большинства из ковалентных соединений заключается в том, что, несмотря на прочность связи между атомами, связь между молекулами очень слаба и обеспечивается межмолекулярным (вандерваальсовым) взаимодействием. Это приводит к низким температурам плавления и высокой летучести большинства ковалентно связанных соединений. Причина прочности и высокой температурной стойкости некоторых, безусловно, ковалентных веществ, например алмаза или кубического нитрида бора, заключается в том, что их кристаллы построены из одной молекулы, т.е. в них просто отсутствует межмолекулярное связывание.

Общее понятие “ковалентная связь” включает несколько ее вариантов – “классические” ковалентные двухцентровые связи, полярные, многоцентровые. В последние годы в этом же разделе рассматриваются донорно-акцепторные, агостические и дативные связи, хотя это, видимо, не совсем правомерно, т.к. они образуются без изменения валентного состояния атомов, а последние вообще возникают как следствие образования «нормальной» ковалентой связи. Но, с одной стороны, методологически все они описываются одними и теми же уравнениями в методе МО, а, с другой, отражают особенности ковалентного связывания между неметаллами, металлами и неметаллами и их различными комбинациями в гомо- и гетероядерных структурах. Отметим некоторые из них.

Сдвиг электронной плотности к наиболее электроотрицательному атому, в конце концов, приводит к поляризации, ионизации связи, а затем и к образованию соединения, построенного по ионному типу. Отсюда - ионная связь – крайний случай ковалентной, а другой крайний случай - “классическая” ковалентная двухцентровая -связь, обусловленная перекрыванием s-орбиталей и наблюдаемая, например в молекуле водорода. При подобном связывании электронная пара находится точно по центру линии водород-водород. Перекрывание р-орбиталей, расположенных вне линии соединяющей атомы, приводит к образованию -связей и соединений с кратными связями. В основном это многочисленные органические и металлорганические соединения, но среди них есть и неорганические вещества, например диазот или окись углерода с тройными связями между атомами. Органические соединения с кратными связями относятся к предмету органической химии и, в общем, их рассмотрение, с одной стороны, выходит за рамки данной лекции, а, с другой, уже достаточно тривиально. В то же время образование соединений с кратными связями М-М еще сравнительно недавно было необычно и ново.

Кратные связи метал-металл, наблюдаемые в кластерных соединениях невысокой нуклеарности, а обычно в биядерных комплексах, могут быть двойными, тройными и даже четверными, что приводит к существенному сокращению межатомного расстояния М-М против наблюдаемого в компактном металле. Впервые эти связи были открыты в биядерных хлоридах рения, находящегося в степени окисления +3, прежде всего в Re₂Cl₈^-2, имеющем кратность связи равную 4 и наиболее «старую» историю существования (рис.1).

Рис.1. Строение октахлордиренат-иона.

В этом анионе длина связи Re-Re=2.24 Å, в то время как в металле она равна 2.75 Å. Теория, объясняющая образование кратных связей этого типа, относительна проста и понятна и впервые разработана одним из первооткрывателей соединений этого типа Ф. Коттоном в 1964 году (хотя впервые соединение с этим анионом и первые, но не вполне правильно осмысленные и объясненные структурные данные получены советскими учеными в 1960 г.).

При сближении двух атомов металлов между парами d-орбиталей в силу свойств их симметрии могут возникнуть только пять ненулевых перекрываний d_z² , d_yz, d_xz, d_xy и d_x²_-y² (рис. 2 и рис. 3а). Положительное перекрывание двух d_z²-орбиталей приводит к образованию связывающей σ-орбитали. Это первая и наиболее прочная составляющая связи Re-Re. Каждое из положительных перекрываний d_xz и d_yz-орбиталей, приводит к двум π-составляющим связи Re-Re, расположенным в плоскостях xz и yz. Оставшиеся d_xy и d_x²-_y²-орбитали должны участвовать в образовании наиболее слабой δ-связи. Поскольку,

Рис.2. Пять ненулевых перекрываний d-орбиталей двух атомов металла.

однако, d_x²-_y²-орбитали расположены так, что ориентированы к лигандам (в анионе Re₂Cl₈^-2 к атомам хлора (рис. 1, рис 3), они участвуют в образовании σ-связи металл-лиганд и из рассмотрения исключаются. Таким образом, четвертая компонента связи М-М обеспечивается перекрыванием двух d_xy-орбиталей, при этом такое перекрывание становится возможным только при расположении орбиталей строго друг под другом (рис. 3 в). Именно поэтому хлорные лиганды в Re₂Cl₈^-2 расположены в энергетически невыгодной заслоненной конформации. Поскольку атом рения в анионе имеет формальную степень окисления +3, то на каждом атоме остается 7-3=4 валентных электрона (d⁴ электронная конфигурация). Эти восемь электронов от двух атомов Re заполняют связывающие орбитали, давая σ²π⁴δ² конфигурацию. При этом разрыхляющие орбитали остаются вакантными. Поскольку порядок связи определяется как разность между числом связывающих и разрыхляющих электронов, деленная на 2, порядок связи Re-Re в Re₂Cl₈^-2 будет равным 4.

Очевидные пути снижения кратности до 3 – удаление двух электронов с δ-орбитали, что приводит к реализации σ²π⁴ конфигурации, или прибавление двух электронов на разрыхляющую δ*-орбиталь с образованием σ²π⁴δ²δ*² конфигурации. Удаление или приобретение одного электрона дает порядок связи 3,5 с конфигурациями σ²π⁴δ²δ* или σ²π⁴δ. Аналогичным образом, заполняя разрыхляющие орбитали или снимая электроны с связывающих орбиталей, можно получить весь набор кратностей вплоть до 1.

Рис. 3. Образование связи между атомами рения: а- σ-связь; б- π связь; в- δ связь, образующаяся при расположении атомов хлора друг над другом; г- отсутствие перекрывания d_xy орбиталей при скошенном расположении атомов хлора.

Несмотря на высокий порядок связи и короткие межатомные контакты энергии кратных связей М-М, образованных за счет перекрывания ,  и  орбиталей от d-электронов, существенно ниже энергий кратных связей, образованных неметаллами за счет перекрывания р-орбиталей. Заметно отличаются и их химические свойства, например, в таких реакциях как реакции присоединения. Для органических соединений с ненасыщенными связями эта реакция характеристична. Для кластеров с кратными связями присоединение также может идти по этому пути (например, в триосмиевом карбониле с одной двойной связью), но может реализоваться совершенно иной путь преобразования кластерной молекулы, например, связанный с реакциями замещения лигандов или расщепления металлического каркаса.

Возможно ли существование соединений с более высокой кратностью связи? Ответ на этот вопрос вызывает споры до настоящего времени. Большая часть химиков –теоретиков считает, что кратность связи М-М равная 4 предельна. Меньшая полагает, что это не так и рассматривает молекулы Мо₂ как вероятные_, а W₂ уже как абсолютно надежные примеры соединений с кратностью связи равной 6. Но эти предположения не подтверждены экспериментом. В то же время пока в структурно охарактеризованных комплексах хрома+1 состава ArCrCrAr и молибдена (рис. 4 a) предполагают кратность связи равную 5. Аналогичная кратность возможна и в комплексе ArUUAr.

Еще 10-15 лет тому назад считалось, что кратные связи М-М могут существовать только у элементов переходных периодов, поскольку согласно теоретическим представлениям для их образования необходимо участие орбиталей с квантовым числом углового момента равным 2 (d-орбитали) или больше (f,g-орбитали). Но в конце XX и начале XXI веков и этот запрет теоретиков, как и многие другие запреты в химии, был снят, поскольку экспериментаторами были получены соединения непереходных элементов не только с одинарными, но двойными и даже с тройными связями. Ими стали металлорганические соединения 12 группы с одинарными связями М-М (например, [Zn⁺¹R]₂ , рис. 4 б) и, конечно, многочисленные соединения 13 группы, получаемые практически одним методом - восстановлением металлорганических производных MR₃ с стерически затрудненным R щелочными металлами, и гетерометаллические соединения 12 и 13 групп. Структура одного из них – гетероядерного комплекса цинка и галлия с одинарной связью М-М приведена ниже.

Из соединений с двойными связями получен, например, комплекс диборена L(H)B=B(H)L. К настоящему времени вершиной этих работ являются ионные комплексы состава Na₂[RMMR], где M-Al, Ga, в которых постулируется тройная связь М-М. Так, в галлиевом комплексе расстояние М-М равно 2.32 Å при сумме ковалентных радиусов 2.52 Å. Это кратчайшее из известных расстояний Ga-Ga.. Но квантово-химического обоснования этих фактов, прежде всего объяснения причин и вообще объяснения факта и возможности существования тройной связи у непереходных металлов, пока не имеется.

Рис. 4. а) «Пятерная» связь Мо-Мо в биядерном комплексе

б) Одинарная связь Zn-Zn в биядерном комплексе

Донорно-акцепторная связь  и -типов, образуемая при донировании электронной плотности с молекулы донора на вакантные орбитали кислого (по Льюису) центра (обычно атом или ион металла, но могут быть и другие варианты). В курсах химии она обычно рассматривается в разных разделах теории химической связи: как ковалентная связь, как самостоятельная связь и как связь, описывающая один из типов межмолекулярного взаимодействия (ниже). Подобная трактовка ее природы обусловлена попытками выделить «оригинальное» начало в ее возникновении. Однако следует иметь ввиду, что в большинстве случаев такое «объяснение» приводит к результату не отличимому от описания полярной ковалентной связи. Например, в тетраэдрических катионе NH₄⁺, анионе AlH₄^- или нейтральной молекуле ZnS невозможно различить, какая связь исходно ковалентная, а какая по своей природе д.а. или по терминологии Вернера “дополнительная”, поскольку все связи N-H, Al-H и Zn-S относятся к -типу, все расстояния и энергии связей в этих ионах одинаковы, одинаковы и схемы МО, описывающие их образование, хотя в целом все они несколько длиннее истинно ковалентных и, соответственно, слабее. Эта неразличимость двух типов связей, лежащая в основе описания химической связи в комплексных соединениях (метод валентных связей), более подробно рассматривается ниже.

Дативная связь возникает как дополнительная или донорно-акцепторная к ковалентной в ряде металлорганических и комплексных соединений. Ее можно описать как простую, возникающую при дополнительном (помимо “основной” д.-а. связи) донировании электронных пар (пары) от лиганда на вакантные орбитали центрального атома, например в комплексах с лигандами OH^-, OR^-, NR₂^- и т.п., в которых атомы О и N имеют по две пары несвязанных электронов, так и обратную, поскольку в ней донирование электронов идет от металлического центра на вакантные -орбитали лиганда, например от атома переходного металла к молекуле СО в некоторых карбонилах. Возникающая при этом двоесвязанность или повышение кратности связи (хотя этот факт не следует рассматривать и описывать в терминах двойной связи), приводит к заметному укорочению межатомных расстояний металл-лиганд, т.е. к усилению межатомного взаимодействия и увеличению прочности связи по сравнению с взаимодействием в соединениях с чисто ковалентным связыванием.

Агостическая связь – один из типов внутримолекулярной связи, возникающей при взаимодействии электронной плотности на удаленном атоме молекулы с вакантной орбиталью на другом атоме, обычно на центральном атоме металла. На рис. 5 приведен пример образования агостической связи в ходе реакции восстановления атома Ti(IV) до Ti(III)и образования биядерного гидридного комплекса, в котором имеются две «нормальные» трехцентровые связи Ti-H-B и одна мостиковая связь с удлиненными расстояниями С-Н и Н-Ti.

Рис.5. Образование агостической связи C-H-Ti в биядерном борогидридном комплексе титаноцена.

Наиболее типично образование агостической связи в металлорганических соединениях с длинными алкильными радикалами с избыточной плотностью на концевых протонах. Сильное агостическое взаимодействие может сопровождаться реакцией окислительного присоединения, приводящей к повышению степени окисления атома металла на две единицы и к образованию гидрида.

Самыми необычными в настоящий момент остаются многоцентровые ковалентные связи (иногда говорят координационные связи), образованные не в результате спаривания электронов от двух атомов, а в результате обобществления двух электронов тремя или более центрами, т.е. образование многоцентровых двухэлектронных связей. Таким образом, изначально с точки зрения теории Льюиса эта связь, будучи электронодефицитной, не могла существовать, поэтому вопросы строения ряда соединений, таких как бороводороды и первого представителя этого ряда диборана (рис. 6), металлорганические соединения, галогениды и гидриды легких металлов, катиона

а)

б)

Рис. 6. Структура В₂Н₆ по данным электронографии (а) и в графическом исполнении как представителя структур с «банановым» типом связи (б).

метония –СН₅ и большом числе других органических и неорганических соединениях долгое время оставались загадочными и были предметами острейших дискуссий. В настоящее время описание многоцентровых связей базируется на методе МО (рис. 7 и 8). Например, при взаимодействии двух атомов бора и атома водорода каждый из них

Рис. 7. Три типа трехцентровых связей возможных в бороводородах: а-открытая В-Н-В связь; б- открытая В-В-В связь; в- центральная В-В-В связь.

представляет по одной орбитали, в результате чего возникают две разрыхляющие и одна связывающая орбиталь, которая и заполняется парой электронов, представляемых атомом водорода (1 электрон) и двумя атомами бора (условно по 0.5 электрона от каждого).

При образовании трехцентровой связи атом бора формально приобретает законченную оболочку ближайшего инертного газа. Естественно, что каждый фрагмент В-Н в подобной или, как ее иногда называют, “банановой” связи В-Н-В, в которой пара электронов делокализована между тремя центрами, менее прочен, чем “классическая” двухцентровая локализованная связь В-Н (это видно из расстояний B-H в мостиковых и концевых положениях рис. 6). Но в целом, возникающая при этом молекула диборана,

Рис. 8. Образование трехцентровой двухэлектронной связи В-Н*-В и энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей.

вполне устойчива и именно она, а не мономерный боран существует как индивидуальное вещество.

Другой яркий пример стабилизации молекулы, происходящий за счет образования многоцентровой координационной связи, образование при взаимодействии хлористого железа с циклопентадиенидом натрия не , а -комплекса, т.н. ферроцена – удивительно стабильного соединения, в котором атом железа связан с 10 атомами углерода.

Металлическая связь

И, наконец, третий самостоятельный тип химической связи - металлическая связь, образующаяся в результате взаимодействия электронного газа, состоящего из валентных электронов, с остовом кристаллической решетки, состоящем из положительно заряженных ионов металла, находящихся в динамическом равновесии с незаряженными атомами. Другое, несколько неожиданное определение металлической связи – это ковалентная ненасыщаемая и ненаправленная связь. Таким образом, в металле каждый электрон как бы принадлежит всем атомам одновременно, а кристалл металла можно рассматривать как одну гигантскую молекулу, в которой все атомные орбитали превращаются в молекулярные орбитали, распределенные или делокализованные по всей молекуле и при этом незначительно различающиеся по энергиям. Это является следствием того, что в металлах и подобных им соединениях запрещенная зона, разделяющая валентную зону и зону проводимости, исчезающе мала, поскольку для этих веществ она составляет сотые доли eV, тогда как для изоляторов или ковалентно связанных веществ превышает 5 eV. В результате электронный газ свободно переходит из соприкасающихся или даже смешанных зон практически без затрат энергии. Отсюда следует, что в металлах полностью отсутствует ковалентная составляющая, чего нет даже в ионных соединениях.

Электропроводность в металлах с повышением температуры, хотя и слабо, но уменьшается, а проводимость полупроводников и диэлектриков резко возрастает. Это различие определяется различной концентрацией носителей заряда n в уравнении σ=neμ (σ- электропроводность в Ом^-1·см^-1, n- концентрация носителей заряда, е- величина заряда, μ – подвижность носителей заряда), которая не меняется с температурой в металлах, но быстро растет в диэлектриках и полупроводниках, тогда как μ во всех случаях слабо уменьшается с температурой. Таким образом, в полупроводниках и диэлектриках рост n намного опережает падение μ.

Электронную структуру металлов и многих других твердых тел обычно описывают в рамках зонной теории. В этой теории все валентные электроны металлов занимают энергетические уровни, которые делокализованы по всей кристаллической решетке и каждый из валентных подуровней (s, p и d) как бы образуют одну гигантскую молекулярную орбиталь или s-валентную зону, p-валентную зону или d-валентную зону. В рамках этих представлений металлы, полупроводники и диэлектрики различаются по (i) зонной структуре, (ii) по степени заполненности валентных зон и (iii) по ширине запрещенной зоны, расположенной между заполненной и пустой зонами.

В “химическом” подходе (теория «плотной химической связи») зонная теория описывается в терминах теории молекулярных орбиталей, рассматривающей небольшие молекулы конечных размеров, но распространенной на случай бесконечных трехмерных структур (рис. 9). Подобный подход ведет к неограниченному увеличению количества МО (в металлах ~6·10²³) и, как следствие, к уменьшению энергетических различий между

Рис. 9. Молекулярные орбитали в двухатомной молекуле (а) и расщепление энергетических уровней согласно теории молекулярных орбиталей (б)

соседними орбиталями и энергетического зазора между связывающей и антисвязывающей орбиталями. В этих условиях нет смысла рассматривать каждый из энергетических уровней как одну МО, поэтому говорят об энергетических состояниях.

В качестве примера рассмотрим схему зонной структуры металлического натрия, рассчитанную из теории «плотной химической связи» (рис. 10). Видно, что ширина каждой

Рис. 10. Схема зонной структуры металлического натрия

отдельной энергетической зоны зависит от расстояния между атомами, которое определяет и степень перекрывания орбиталей соседних атомов. При межатомном расстоянии r_о (расстояние между атомами в решетке металлического натрия) верхние уровни 3s-зоны и нижние уровни 3p-зоны соседних атомов существенно перекрываются, образуя широкие (3s+3p)-зоны, между которыми отсутствует энергетическая щель. При межатомном расстоянии r_o 1s, 2s и 2p-орбитали соседних атомов не перекрываются, т.е. не образуют зоны, сохраняя дискретные атомные орбитали. Если каким-либо способом удалось бы сблизить атомы до расстояния r¹<r_о, то 2s и 2p орбитали перекрылись бы, образуя (2s+2p) энергетические зоны, но при этом 1s-орбитали оставались бы атомными.

Возникают вопросы: можно ли это сделать, и, если можно, то, как и, вообще, может ли одно и тоже вещество, находясь в одном и том же фазовом состоянии, менять тип химической связи? При обычных земных условиях это, конечно, осуществить невозможно. В лучшем случае, например, при нагревании, мы будем наблюдать фазовый переход (без изменения агрегатного состояния), в результате которого может произойти некоторое уменьшение или увеличение доли одной из составляющих химической связи, например, увеличится ионная составляющая, но в целом никакого радикального изменения в способе связывания не произойдет. Иное дело, когда будет происходить изменение другого термодинамического параметра – давления. Причем это изменение может осуществляться одновременно с изменением температуры или протекать в изотермических условиях.

Сжимаемость вещества зависит от различных причин, начиная от свойств индивидуальных атомов и составленных из них молекул и кончая типом связи в этом соединении. В первом приближении малой сжимаемостью и соответственно малыми степенями сжатия, а отсюда и незначительными объемными эффектами обладают вещества, имеющие достаточно большую свободную энергию образования и «жесткую» кристаллическую структуру. Это, например, касается соединений с ионным типом связи - оксидов, фторидов и хлоридов металлов. Так, ионные галогениды щелочных металлов не изменяют типа связи даже при их сжатии до сотен Кбар и сохраняют при этом все свои физические свойства. Их барический полиморфизм характеризуется величинами объемных эффектов не более 10 % и только при значениях P> 1000 Кбар (100 GPa), при которых уже можно говорить об изменении электронной структуры вещества, иногда связанном с очень глубоким изменением конфигурации внешних валентных электронных уровней вплоть до их инверсии. Как правило, подобные изменения приводят к металлизации вещества. Подобная трансформация свойств была предсказана в начале XX века Д. Гольдхаммером, К. Херцфельдом и Н. Моттом и затем блестяще подтверждена экспериментальными работами ученых, в основном физиков, многих стран, в том числе и работами нашего соотечественника Леонида Федоровича Верещагина – основателя кафедры физики и химии высоких давлений. Если ионные соли требуют для этого превращения очень высокие давления, то многие металлиды, такие как фосфор, мышьяк, селен, и другие уже при 1-10 ГПа образуют зоны и приобретают свойства металлов, т.е. изменяют тип связи на металлический. Так, белый фосфор, построенный из тетраэдрических молекул Р₄, при 3,5 ГПа превращается в слоистую модификацию черного цвета, которая в свою очередь при 10 ГПа переходит в другую еще более плотную слоистую модификацию с контактом Р-Р=2.9 Å (в исходном белом это расстояние равно 3.87 Å). При 12-13 ГПа образуется изотропная кубическая модификация с расстоянием Р-Р=2.38 Å и окатаэдрическим окружением, которая при повышении давления до 15-20 ГПа переходит в вещество с металлическим типом проводимости.

Другой пример – иод, гантелеобразные молекулы которого при 20 ГПа образуют искаженную слоистую структуру, симметризующуюся при 55 ГПа в плотноупакованную изотропную модификацию со всеми свойствами металла. При этом его плотность возрастает в 2 раза по сравнению с обычной модификацией. Возможно, что аналогичный эффект, вызванный перекрыванием 1s-орбиталей и образованием 1s-зон, т.е. переходом в металлическое состояние, может иметь место и при сдавливании водорода. Впервые на такую возможность указали физики-теоретики в 1935 г. E.Wigner и H.B. Huntington, посчитав, что для этого будет достаточно давления в 25 ГПа. Но уже в 60 годах стало очевидным, что они ошиблись, как минимум, на порядок и сейчас считается, что для этого превращения требуются давления более 300 ГПа, которые, например, существуют близко к ядру планеты-гиганта Юпитера. Рекорд земных ученых 342 ГПа при 300К на алмазных наковальнях. Но даже при этих условиях воспроизводимых результатов по металлизации водорода не наблюдали и не получено подтверждений ранним результатам по синтезу металлического водорода в СССР и в США в 80-90 г.г. Следует отметить, что существует и другая гипотеза, основанная на численных метода, согласно которым водород при всех давлениях и всех температурах существует в виде жидкости, но жидкости квантовой и к тому же сверхпроводящей. При этом он остается в молекулярной форме, хотя ранее предполагалось, что при переходе в металлическое состояние водород атомизируется. Считается, что подобная жидкость являет собой принципиально новое состояние материи, однако эта точка зрения еще не нашла независимого экспериментального подтверждения.

Таким образом, на сегодняшний день возможность металлизации чистого водорода остается весьма призрачной. Но для решения этой задачи экспериментаторы пробуют иные подходы, связанные, например, с использованием в процессах металлизации соединений с высокой плотностью ядер водорода. Первой относительно успешной попыткой следует признать попытку с использованием силана. Как видно из рис. 11, при давлениях выше 125 ГПа силан переходит в металлическое состояние и образует сверхпроводящую фазу высокого давления (рис. 12), т.е. метастабильную фазу с температурой перехода 15-17 К.

Рис. 11. Зависимость сопротивления от температуры для SiH₄ при давлениях >100 ГПА

Это безусловный успех и очень красивый результат, но он получен на устойчивом соединении, а не на элементе и, самое главное, не дает ответа на вопрос: существует ли водород в металлическом сверхпроводящем состоянии, пусть даже, если оно будет метастабильным, или нет? В то же время эта работа открывает некую перспективу для развития направления металлизации и стабилизации молекулярных соединений из разряда

Рис. 12. Структура твердого силана SiH₄ в «металлическом состоянии». Большие кружки – атомы Si, маленькие – атомы H.

ковалентных «гидридов», типа СН₄, GeH₄, PH₃ и газовых смесей, например, смесей {NH₃+H₂}, {PH₃+H₂}, представляющих интерес в плане получения нейтральных и до настоящего времени неизвестных «комплексных элементов» и их производных – металлических аммония, фосфония и их гидридов. Относительно возможности получения этих веществ в металлическом состоянии, характеризующихся еще более высокой плотностью ядер водорода, чем в силане, последнее слово еще не сказано и, можно ожидать, что тот же коллектив авторов предпримет попытки получить их с применением техники высоких давлений.

Для ксенона металлизация вещества наблюдается при давлениях около 150 ГПа. При этом его плотность превышает плотность твердого ксенона, замороженного при –115 С^о, в 3.5 раза. Кислород переходит в металлическое состояние около 200 ГПа. К настоящему времени это состояние не получено только для восьми элементов - С, N, F, Cl, He, Ne, Ar и Kr.

В случае металлов обработка давлением также не проходит бесследно, но при этом, может изменяться как геометрическая, так и электронная структура вещества. Влияние давления на свойства металлов очень показательно иллюстрируется примером цезия, диаграмма состояния которого представлена на рис. 13. При давлениях около 4 ГПа и в очень узком интервале давлений в металле наблюдается фазовый переход CsII→CsIII, в результате которого резко уменьшается проводимость вещества. Этот факт был подтвержден расчетами и объяснен в рамках инверсии электронных уровней, связанных с «продавливанием» электронов с 6s орбитали на 5 d орбиталь. Следствием этого является потеря цезием свойств щелочного металла, и, по-видимому, приобретением им свойств переходного металла (рис. 14). При давлениях более 7 ГПа заселенность d-уровня у него достигает 85 % и кристаллизуется он, как и все переходные металлы, в гексагональной решетке. Этот переход полностью завершается при 10-11 ГПа. При этом атомный радиус цезия уменьшается до 1.55-1.60 Å против стандартного значения 1.67 Å в металле. Отсюда можно предположить, что при высоких давлениях для цезия будет характерно образование ковалентно связанных соединений, например МОС с -связями М-С.

Эффект инверсии электронных уровней экспериментально наблюдался и для металлических калия, рубидия, редкоземельных металлов. Более того, он оказывается характерен для всех элементов периодической системы, но, видимо, при существенно более высоких давлениях. Действительно, расчет изменения атомных объемов от давления показывает, что с увеличением давления до 10 ГПа «пила» атомных объемов с резкими максимумами для щелочных металлов и провалами для металлоидов начинает сглаживаться. При давлениях >100 ГПа все элементы приобретают практически одинаковый атомный объем, приближающийся к 5-6 см³/г-атом, что соответствует радиусу атома в 1.2-1.3 Å. Поскольку наиболее чувствительны к подобному изменению валентные электроны, определяющие химические свойства атома, выравнивание атомных

Рис. 13. Р,Т- диаграмма состояния цезия.

объемов означает радикальное изменение электронной структуры, «выравнивание» химических свойств атомов и отсюда отмену периодического закона в его земной формулировке. Иными словами – химия Юпитера не должна быть похожей на химию Земли.

Рис. 14. Изменение заселенностей 5d и 6s уровней металлического цезия при сжатии.

Аналогичный по смыслу результат получается при внедрении атомов щелочных металлов в межслоевое пространство графита. При большом содержании металла, например для соединений составов C₄Cs и C₂Li, образуются соединения метастабильные при обычных давлениях, в которых атомы металла находятся в «сильносжатом» состоянии. Межатомные расстояния М-М в них оказываются существенно меньшими, чем в чистом металле, находящемся при давлениях более 10 ГПа. Например, расстояние Cs-Cs в C₄Cs сокращается до 2.46 Å против 3.08-3.25 Å в модификации Cs(V). Подобное сокращение трудно представить кроме как в предположении инверсии 6s-уровня в новое состояние и переходу валентного электрона на низкосимметричную и слабозаселенную при обычных условиях 5d-АО. Этот переход должен привести не только к уменьшению атомного радиуса металла, но и к изменению характера связывания в интеркалированном соединении данного состава по сравнению с «обычными» интеркалятами, содержащим меньшее количество металла, и, наверное, к изменению химических свойств цезия.

К сожалению, несмотря на высокий интерес исследователей к определению состояния вещества при высоких давлениях, мы имеем очень незначительный технический арсенал, который бы позволил напрямую определять валентное состояние (эффективные заряды атомов), ширину запрещенной зоны и химические свойства сложного вещества в этих экстремальных условиях. Объяснение изменения свойств вещества в зависимости от его природы при действии давления либо схемой: сближение атомов увеличивает перекрывание валентных орбиталей и отсюда увеличивает ковалентную составляющую связи, либо ростом координационного числа при полиморфном превращении, приводящем к делокализации связевых электронов и к металлизации вещества - кажется вполне очевидной только на первый взгляд. Действительно, помимо отмеченной выше возможности изменения электронного состояния для простых веществ (элементов), связанного с «продавливанием» s-электронов на d уровень, на сегодняшний день имеются данные, что для некоторых сложных веществ при сжатии отмечается не уменьшение, а увеличение ионности связи, т.е. увеличение ширины запрещенной зоны, приводящее к уменьшению проводимости. Если это не ошибка эксперимента, то этот факт логично было бы связать с различиями в сжимаемости катионов и анионов в ионных соединениях: если анион «мягче» катиона (галогениды меди, серебра, таллия), электроотрицательность (обратно пропорциональная размеру атома) аниона при сжатии вырастет (случай χ_А>χ_М). И, напротив, если анион «жесткий», то при сжатии электроотрицательность катиона будет возрастать быстрее, чем χ_А (случай χ_М>χ_А) и ионность связи будет уменьшаться (галогениды щелочных металлов). При этом предполагается, что процесс металлизации ионных кристаллов идет путем «выдавливания» электронов из анионов на катионы и превращения первых в нейтральные атомы, а вторых в металлы и далее в металлы с конвертированными уровнями, т.е. как бы путем обратным образованию ионных соединений из металлов и свободных неметаллов.

Валентность, степень окислении, координационное число

Наиболее распространенное в химии определение валентности - это способность атома присоединять или замещать определенное (а не произвольное!) число атомов или атомных групп с образованием химической связи. Иногда, в некоторых учебниках, это то или иное число, показывающее, со сколькими атомами одновременно может соединяться атом данного элемента, или просто число химических связей, осуществляемых атомом при образовании соединения, без уточнения, какова природа этих связей, что, конечно, следует признать недопустимым упрощением.

Количественной мерой валентности атома элемента служит число атомов водорода или кислорода, имеющими валентность 1 и 2, соответственно, которые может присоединить данный элемент с образованием нейтральных молекул гидрида или оксида.

В рамках электронной теории химической связи валентность атома определяется числом его собственных неспаренных электронов в основном или возбужденном состояниях, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов, т.е. собственно числом таких пар. Максимальная валентность атома обычно совпадает с номером группы периодической системы, а меньшая может иметь самые различные значения вплоть до значений с формальной сменой знака (атомы элементов 5-7 групп).

Существуют и другие определения и правила, облегчающие усвоение понятия валентности, но, к сожалению, все они страдают теми или иными недостатками. Так, эти определения сразу же ставят в тупик учащегося или любопытствующего студента и преподавателя, поскольку образование, например, донорно-акцепторной связи в реакции аммиака с кислотами не приводит к изменению валентности атома азота, хотя в его ближайшем окружении находятся четыре пары электронов. В азотной кислоте атом азота участвует в образовании связей всеми своими пятью валентными электронами и отсюда должен быть пятивалентным, но если считать по числу распаренных электронов, то его валентность должна быть равной 3, поскольку пара s-электронов не может быть распарена из-за отсутствия подходящих для этого орбиталей. Именно поэтому не существует NCl₅, а только NCl₃, и в то же время известны PCl₅ и PCl₃, поскольку у атома фосфора уже имеются низколежащие d-орбитали.

Еще большие трудности возникают при попытках определения валентности для атомов, образующих кластеры, -комплексы, структуры с многоцентровыми связями, металлиды и интерметаллиды и еще много других примеров. Вследствие этого понятие валентность в современной химии, если и применяется в его изначальном виде, то только для ковалентных молекул с направленными, насыщаемыми двухцентровыми локализованными связями, например, почти во всех разделах классической органической химии. Однако и в этом разделе химии появляются работы, которые пробивают бреши в стройной гипотезе Бутлерова, в частности в его постулате о 4-х валентном атоме углерода. Например, в описанном недавно соединении состава (CH₃)₃Si-CH₃-Si(CH₃)₃ полиэдр у атома углерода тригональная бипирамида, а атом углерода формально 5-ти валентен. Правда, в данном случае ситуация может быть сведена к классике, если рассматривать это соединение как ионное. К сожалению, для этого пока нет убедительных оснований.

Но на сегодняшний день гораздо сложнее объяснить все «валентные аномалии» в неорганической химии. Действительно, каков критерий следует принять для определения валентности натрия в кристалле хлорида натрия, в котором нет электронных пар, но имеется 6 ближайших соседей атомов хлора с равноценными расстояниями между партнерами? Из-за подобной неопределенности понятия валентность в электростатической теории химической связи введено понятие степени окисления или окислительного числа, равного заряду, который приобрел бы атом, если бы электронные пары в его окружении полностью сместились в сторону более электроотрицательных атомов. Иными словами ст. окисления это условный заряд атома в конкретном соединении, вычисленный из предположения, что оно состоит только из ионов. Это чисто формальное понятие, поскольку мы никогда не имеем дело с такими веществами и, как правило, степень окисления не совпадет с экспериментально определяемым эффективным зарядом ядра, которое не бывает более +2, и даже не пропорционально ему.

Таким образом, степень окисления это фантом удобный для формализации описания некоторых соединений и реакций, наблюдаемых в неорганической, координационной и металлорганической химии. Тем не менее, в подсознании при оценке вновь полученного соединения мы, как правило, начинаем с вопроса, а не противоречат ли его состав и структура возможной валентности составляющих его атомов. При этом мы, даже не подозревая об этом, думаем о степени окисления, а, используя термин степень окисления, все же думаем о валентности. Возможно, что подобный “дуализм” объясняется тем, что валентность в современной химии это уже не просто понятие, сформулированное в начале этого раздела, а мировоззрение, базис в химии, включающий в себя практически все достижения теории химической связи. Но сегодня это не какой-либо застывший памятник прошедших достижений, а довольно лабильный, т.е. постоянно модернизирующийся, достраивающийся или переделывающийся фундамент науки под именем «химия».

Например, до настоящего времени нет однозначного и полного ответа на вопрос – какие степени окисления возможны для большинства элементов. Проблема стабилизации соединений в экстремальных степенях окисления (в обе стороны от «стандартного» значения для данного элемента) стоит очень остро, поскольку именно на этом пути видятся открытия новых веществ с необычными свойствами и новых материалов с их участием, поскольку с изменением ст. окисления меняются все химические и многие физические свойства элемента. Так, еще совсем недавно никто всерьез не принимал предположение о существовании соединений металлов 2 группы в ст. окисления +1. Сейчас такие соединения получены и, как видно из рис. , стабилизируются они

Рис. Структура [(thf)₃Ca{μ-C₆H₃-1,3,5-Ph₃}Ca(thf)₃]

различными лигандами и довольно оригинальным способом (схема).

Аналогичная ситуация имела место и с соединениями алюминия+1. Никто не мог предположить, что они могут быть получены и быть устойчивы в конденсированном состоянии при обычных условиях (в паре эта степень окисления для галогенидов алюминия известна давно). Сейчас это целый раздел химии этого элемента, в котором в качестве исходного вещества используется относительно доступный Al⁺¹I^-.

Собственно задача направленного синтеза соединений, в которых элемент находится в экстремально высоких и экстремально низких (но положительных) степенях окисления, была или, что более вероятно, сперва неожиданно решена в середине 60 годов ХХ века, а

уже потом сформулирована в явном виде в работах сотрудников Института физической химии Н.Н. Крот и А.Д. Гельман, поставивших вопрос о существовании соединений актинидов в высших степенях окисления (нептуния+7 и плутония+7). После этого фронт работ по поиску соединений с экстремальными степенями окисления существенно расширился и привел к получению огромного числа веществ в самых необычных состояниях. Прежде всего, это соединения элементов VIII группы, а из них соединения железа +6 и +7 или кобальта +1 и +3, стабилизированные оксо-, фторными или модными в настоящее время клатратохелатными лигандами (рис. 15), или кристаллическими решетками матриц, в которых они синтезируются. Следует, однако, отметить, что утверждение авторов работ, синтезировавших соединения железа +6 и +7, до настоящего времени является предметом острой критики и дискуссий.

В ряду лантанидов к настоящему времени помимо соединений европия, самария и иттербия в ст.окисления+2 известны соединения диспрозия, туллия, гольмия, неодима, и лютеция+2, ряд из которых в виде иодидов могут быть получены достаточно просто по прямой реакции иода с металлом в препаративных количествах, и химия которых развивается весьма интенсивно. Для лантана известен гидрид, для которого даже сделана структура и в котором металл имеет ст. окисления +1. Образование подобных соединений

Рис.15. Структура клатратохелата кобальта+3.

предполагается и для ряда других лантанидов. Также хорошо обстоят дела с получением соединений лантанидов, в которых атом металла имеет ст. окисления >3. Сейчас помимо всем хорошо известных соединений церия+4 получены оксо- и фторидные комплексы диспрозия, туллия, празеодима, неодима, тербия и самария+4.

Успехи в этой области позволили некоторым авторам даже поставить вопрос о существовании элементов в ст.окисления выше «разрешенных», например Al⁺⁴. Может быть, подобная постановка задачи вызвана головокружением от предыдущих успехов, но может быть и она будет решена, поскольку не запрещена ныне существующими представлениями в химии и теориями химической связи. Но здесь возникают колоссальные трудности в получении неопровержимых данных о состоянии получаемого вещества, которые в полной мере не решены даже для более «простых» случаев – соединений с максимально «разрешенной» ст. окисления для данного элемента.

Следует отметить еще ряд необычных состояний окисления ряда атомов, факт существования которых не только обнаружен, но и подтвержден структурными методами в последние десятилетия ХХ века. Прежде всего, это класс веществ, образованных щелочными металлами и/или щелочным и щелочноземельным металлами и макроциклическими лигандами (краун-эфирами, криптандами), т.н. «алкалиды», состава М^-·L·M⁺ и M⁺²·L·(M’₂)^-2 (M- щелочно-земельный металл, М'- щелочной металл), в которых один атом щелочного металла имеет ст. окисления –1. В «электридах» катиону противопоставлен электрон и соединения имеют состав М⁺ ·L·e^-. Нельзя сказать, что до обнаружения этих веществ научное сообщество не догадывалось о существовании ионных солей с отрицательно заряженными атомами металлов. Так, еще в начале ХХ века Краус и Цинтль установили, что в аммиачных растворах натрия свинец существует в виде аниона [Pb₂^-] (позже соединения подобного типа были названы фазами Цинтля) и еще раньше в конце XIX века Джонис показал, что золото также растворяется в аммиаке в присутствии натрия. Но факт существования золота в виде аниона Au^- был доказан более чем через 100 лет после проведения изящной реакции 1. Оказалось, что [Me₄N]Au∙даже более

CsAu∙(NH₃)_n + [Me₄N]Cl∙((NH₃)_n → [Me₄N]Au∙(NH₃)_n + CsCl  (1)

термически устойчив, чем [K∙криптанд 222]Au. В последние десятилетия круг объектов, в которых заряд атома металла имеет отрицательное значение, существенно расширился. Прежде всего, за счет многочисленных карбонильных анионов и анионов с органическими лигандами и их уже нельзя отнести к некой химической экзотике.

В противоположность аниону N₃^-, известному более 100 лет в азидах, совершенно неожиданно получен устойчивый «олигомерный» катион N₅⁺, не только стабилизированный в виде солей N₅⁺AsF₆^-, (N₅⁺)₂SnF₆^-2 или весьма взрывоопасных N₅[P(N₃)₆], N₅[B(N₃)₄]. N₅[SO₃F] и других, но и существующий в виде «соли» FN₅, получаемой при разложении комплексных фторарсенатов или фторстаннатов. Вообще фторсодержащие анионы с крупными атомами-комплексообразователями типа мышьяка и сурьмы являются наиболее эффективными в неорганической химии стабилизаторами необычных окисленных состояний противоионов. Если же азиды и даже молекулярный азот сжать в алмазных наковальнях до 20-130 ГПа при 2000-3000 К, то процесс сшивки атомов азота можно довести до логического конца, получив одномерные уже истинно полимерные цепи (в азидах) или трехмерную кубическую полимерную модификацию азота, но, все это в виде фаз высокого давления. В 3D модификации связь N-N становится такой же ординарной, как и связь С-С в алмазе. Эти состояния азота также необычны, как и существование дикатиона Н₄О⁺² и катиона метония, получаемых при использовании суперкислот, по отношению к которым многие вещества становятся сильными основаниями (см. ниже раздел «Кислоты и основания»).

Выше уже упоминалось о тетраэдрических анионе AlH₄^- и катионе NH₄⁺, в которых центральные атомы при комплексообразовании, не изменяя своей ст. окисления, меняют координационное число (КЧ). Это еще одно понятие очень важное как в теории химической связи, так и в методах экспериментальной химии. КЧ центрального атома в комплексном соединении равно числу электродонорных лигандов (атомов или -связей) непосредственно взаимодействующих с комплексообразователем, например в молекуле ферроцена КЧ атома железа равно 10.

В кристаллохимии КЧ равно числу ближайших к данному атому соседних атомов или молекул (в этом смысле практически все известные соединения являются координационными), которые образуют координационное окружение этого атома, описываемого с помощью понятия координационный полиэдр в случае трехмерного окружения или плоской фигурой в случае двумерного расположения всех атомов или групп атомов. КЧ атома, как в химии, так и кристаллохимии величина переменная, поскольку зависит от природы лиганда (его донорной способности, геометрии), степени окисления металла, которую обычно и превышает, и ряда других факторов. Более того, не имеется и не может иметься никаких корреляций между понятиями степень окисления и КЧ и отождествление этих понятий – грубейшая ошибка в химии. Однако при всей кажущейся очевидности, как понятия, так и способа описания КЧ само его определение из структурных данных не всегда однозначно и просто. В большинстве случаев это связано с трудностями использования того или иного значения атомного, ионного или ковалентного радиуса, поскольку по определению необходимо учитывать только те лиганды, которые находятся в связи того или иного типа с центральным атомом, а эта связь в структуре может диагностироваться только исходя из межатомного расстояния и сравнения его с суммой радиусов атомов, величина которых зависит от КЧ. Например, радиус иона Na+ при КЧ=4 равен 1.13 A, а при КЧ=12 уже 1.53A, величина радиуса атома углерода в различных системах меняется от 0.06 до 1.70 A. В существенной степени эту неопределенность снимают поправки, введенные в практику кристаллохимии В. Гольдшмитом, который на основании большого статистического материала вывел эмпирическую зависимость между КЧ атома и его радиусом. Так, согласно Гольдшмиту при КЧ=12 относительный радиус принимается за 1, тогда при КЧ=8 он будет 0.97, при КЧ=6 это будет 0.96, а при КЧ=4 уже 0.88. Иными словами поправки Гольдшмита переводят атомные радиусы в величины, которые они имели бы в плотнейшей упаковке.

Невалентные и специфические взаимодействия

Межмолекулярные невалентные взаимодействия (МНВ) протекают без разрыва старых или образования новых химических (валентных) связей, т.е. без изменения степеней окисления или валентностей реагирующих атомов, входящих в состав взаимодействующих молекул. Эти взаимодействия зачастую, не определяя постоянства состава химического соединения в разлияных фазовых состояниях, определяют многие его физические, химические и структурные свойства. В частности, отклонение в свойствах реальных газов от идеальных, свойств воды от свойств аналогов по 16 группе, сам факт существования молекулярных кристаллов – все это проявление невалентных сил, часто называемых обобщенным термином ван-дер-ваальсовые силы, что не совсем правильно. Основу этих сил составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы с электронами и ядрами другой, хотя известно достаточно много примеров, когда это взаимодействие затрагивает и валентные орбитали (наиболее яркое из них проявляется в ионной связи).

Энергия этого взаимодействия зависит от расстояния между молекулами, на этой же основе проводится и классификация МНВ. При больших расстояниях между молекулами, заметно превышающими размеры самих молекул, говорят о электростатическом, поляризационном (индукционном) и дисперсионном взаимодействиях, хотя подобное деление следует, как и описание ковалентной химической связи по Льюису, рассматривать как чисто феноменологическое. В действительности все типы взаимодействия обусловлены большими или меньшими изменениями электронных плотностей в сближающихся атомах или молекулах, т.е., в конце концов, кулоновскими силами. Но опять же не все и не всегда можно трактовать так однозначно, поскольку при подобных взаимодействиях возможно и частичное ковалентное связывание. Например, существуют водородные связи с энергией 2-3 ккал/моль и связи с энергиями 15-20 ккал/моль, которые также являются, безусловно, водородными.

В случае электростатического взаимодействия наиболее прочные связи наблюдаются при ион-дипольном характере связывания (50-200 кДж/моль), возникающем, например при растворении солей типа поваренной соли в полярных растворителях – воде, т.е. по существу речь идет о эффекте сольватации или гидратации катиона металла. Это очень близко по смыслу к образованию д.-а. или ионной связи. Однако в отличие от них ион-дипольное взаимодействие существенно меньше по энергии, и изменяется она не обратно пропорционально расстоянию между взаимодействующими зарядами, как в ионных веществах, а обратно пропорционально квадрату расстояния. Поэтому, например, при кристаллизации из водных растворов поваренная соль выделяется в негидратированном состоянии, а хлориды РЗЭ в виде гидроксокомплексов с прочной донорно-акцепторной связью Ln←О или даже оксогидроксо связями.

При диполь-дипольном взаимодействии, наблюдаемом, например, в жидкой воде, энергия еще меньше (5-50 кДж/моль) и изменяется обратно пропорционально кубу расстояния между взаимодействующими диполями.

К этому же типу взаимодействия можно отнести π-π стэкинг взаимодействие. Электростатическое π-π-стэкинг-взаимодействие (0-50 кДж/моль) часто осуществляется между ароматическими кольцами, когда одно из них или часть его испытывает некоторый электронный дефицит, а другое, наоборот, некоторый избыток. Известно два основных типа π-стэкинга –«плоскость к плоскости» и «торец к плоскости», хотя известны и варианты этих крайностей. Пример первого типа – взаимодействие графеновых слоев в графите. Второго - в кристаллическом бензоле (структура типа «елочка»). Но это примеры макроуровня. Есть примеры более тонкой роли стэкинга, когда его возникновение приводит к радикальному изменению функциональных свойств молекул. Так, в бипиридильно-дииминовом биядерном комплексе иридия и европия с фторными заместителями у бензольных колец происходит полное гашение люминесценции атома европия, дающей красный цвет, что связано с эффективным π-π стэкингом ароматического электрон-обогащенного нафтильного фрагмента с электрон-обедненным F₂PhPy фрагментом, обеспеченном еще и подвижностью метиленовой группы (рис. ). Но введение объемных CF3-групп создает такие стерические затруднения, что π-стекинг становится невозможным, появляется красная люминесценция, которая при смешивании с си ней от атома иридия впервые в истории изучения этого явления дает белую! люминесценцию. Вот, что значит такое слабое невалентное взаимодействие типа стэкинг.

Поляризационное взаимодействия проявляется в Ван-дер-ваальсовых молекулах. Как правило, это слабосвязанные комплексы атомов, радикалов, ионов или молекул друг с другом или между собой (<5 кДж/моль), например He₂, HCl·He, Ca·Mg, He·NH₃ и много других, взаимодействие в которых осуществляется за счет поляризации электронного облака в поле соседних ядер. Вандерваальсовы молекулы являются важнейшими и надежными источниками для определения величин атом-атомных потенциалов, т.е. функций, определяющих организацию кристаллов в макромолекулах, полиморфизм,

Рис. Структура биядерного иридий-европиевого комплекса с белой люминесценцией.

самоорганизацию молекулярных ансамблей, а отсюда практически все аспекты супрамолекулярной химии, саморепликацию биомолекул и, соответственно, всю биохимию. Поэтому эти величины очень широко используются в современной науке для расчетов химической и молекулярной динамики жидкостей, стекол, макромолекул, расчета межмолекулярного переноса энергии и т.п.

Мы видим, что все рассмотренные примеры, в общем-то, относятся к чистой физике. Это и понятно, поскольку все физические свойства, определяемые ван-дер-ваальсовыми комплексами, проявляются на макроуровне и их исследования не представляют непреодолимых экспериментальных сложностей. Несколько хуже, в силу крайне высокой лабильности и ничтожности энергии связи между партнерами примерно равными kT, обстоят дела с выяснением вопроса о роли этих веществ в химических процессах. Но последние исследования однозначно и положительно отвечают на этот вопрос – да, участвуют и как первая стадия очень многих парных взаимодействий фиксируются современной спектроскопической техникой.

Дисперсионное взаимодействие (взаимодействие наведенный диполь-мгновенный диполь) определяется квантово-механическими флуктуациями электронной плотности атомов или молекул. Мгновенное, кратковременное и неравновесное распределение электрического заряда, которое приводит к появлению мгновенного дипольного или в общем мультипольного момента, который в свою очередь индуцирует электрические мультипольные моменты в других частицах. Энергия взаимодействия этих мультиполей обратно пропорциональна расстоянию в шестой и седьмой степенях, т.е. является одной из самых слабых среди прочих энергий МВ, и зависит от размеров частиц и числа электронов, участвующих в образовании мгновенных диполей. Например, т. кипения жидкого водорода возрастает в ряду H₂-D₂-T₂ и в величинах этого роста есть вклад дисперсионного взаимодействия, которое наблюдается для всех молекул, а для неполярных и малополярных является основным среди прочих МНВ.

Полная энергия МНВ равна алгебраической сумме энергий всех вышерассмотренных взаимодействий (без учета ОВ). По сравнению с энергией ковалентных или ионных связей эта суммарная энергия МНВ меньше на порядок, но она отнюдь не близка 0. Так, энергия ковалентной связи Cl-Cl =240 кДж/моль, а энергия сублимации твердого хлора Е_МВ =25 кДж/моль. В целом эти типы взаимодействия определяют множество свойств газов и твердых тел, например вязкость газов, конденсацию и кристаллизацию, и другие фазовые переходы, критические точки вещества, флуктуации плотности и т.д.

Помимо межмолекулярных невалентных взаимодействий в химии выделен особый класс специфических взаимодействий, имеющих огромное значение практически во всех ее разделах и часть из которых мало отличимая по энергии от рассмотренных выше МНВ, а другая часть как бы занимает промежуточное положение между химическим и межмолекулярным невалентным взаимодействиями. К первой и наиболее известной относится водородная связь (4-120 кДж/моль), определяющая все известные аномалии воды и выделенная в этот класс из-за сильного взаимодействия различных колебательных степеней свободы в комплексах, а не из-за существенного отличия по энергии от МНВ. Для объяснения причин ее образования могут применяться те же схемы МО, что и для многоцентровых связей в бороводородах или других гидридных системах. Но при этом следует иметь ввиду, что по энергиям водородные и мостиковые гидридные связи существенно различны. Поэтому последние образуют довольно прочные химические соединения, а первые молекулярные комплексы.

Достаточно редкая разновидность водородной связи – агостическая связь, как правило, наблюдается в металлорганических соединениях переходных металлов и возникает за счет переноса электронной плотности от атома водорода, связанного с какой-либо группой (обычно длинной или разветвленной алкильной) внутри одной молекулы на вакантные орбитали переходного металла. Образование этой связи описывается той же схемой, что и классические водородные и гидридные мостиковые связи. Агостическая связь играет чрезвычайно важную роль в процессах активации связей С-Н и С-С, в металлокомплексом катализе, процессах, сопровождающихся восстановительным элиминированием или окислительным присоединением.

Молекулярные комплексы с переносом заряда (донорно-акцепторные комплексы, молекулярные соединения), в которых при возбуждении в электронных спектрах, как правило, появляется новая более мощная полоса поглощения, указывающая на резкое увеличение степени переноса заряда, например в комплексе молекулярного иода (акцептор) с молекулой третичного амина (иногда по разным причинам эта полоса не проявляется). Сам эффект возникает за счет перекрывания электронных оболочек молекул, если их сродство к электрону различно. Перенос электрона можно рассматривать как “далеко зашедшую” поляризацию, однако энергия, связанная с этим переносом, по своему абсолютному значению может быть существенно меньше энергии поляризации и экспоненциально стремится к нулю с увеличением расстояния между взаимодействующими молекулами.

По типу связи МК очень условно можно классифицировать как электростатические, поляризационные и КПЗ. Перенос электрона может быть большим или меньшим. В соответствии с этим образующиеся комплексы могут быть стабильны, и выделены в индивидуальном состоянии, например комплексы галогенидов алюминия (v-акцепторы) с аминами (n-доноры) с энтальпиями образования 220-280 кДж/моль, или нестабильны и существовать только в разбавленных растворах, например комплекс иода (-акцептор) с сульфидами (n-доноры) с энтальпиями образования 1-2 кДж/моль или еще более слабый с четыреххлористым углеродом (-донор). Однако глубокий перенос электрона(ов) в основном состоянии достаточно редок и наблюдается, например при взаимодействии -доноров с -акцепторами (графит с хлоридом железа), и приводит к образованию ион-радикальных пар или ион-радикальных солей, называемых органическими проводниками. Следует отметить, что в действительности характер данного взаимодействия существенно сложнее, поскольку в межслоевое пространство внедряется отнюдь не нейтральная молекула хлорного железа, а ионы, возникающие в ходе реакции ионизация хлористого железа с свободным хлором (понятие самовнедряющихся и несамовнедряющихся веществ).

Молекулярные комплексы, образованные за счет резонансного взаимодействия двух одинаковых молекул, одна из которых находится в возбужденном состоянии, а другая в основном, называются эксимерами. При подобном же взаимодействии двух разных молекул образуются эксиплексы. Эти комплексы определяют флуоресцентные свойства вещества, кинетику и механизм некоторых фотохимических реакций.

Как следует из приведенных примеров, каждый тип межмолекулярных или специфических взаимодействий определяет образование того или иного типа молекулярных комплексов. Их интегрирование приводит к формулировке относительно нового понятия в химии – супрамолекулярной химии. Предмет этой химии пока находится на стадии становления и трудно предугадать, каковы будет его границы. Однако уже сейчас вполне очевидно, что любое, даже очень сильное взаимодействие начинается с образования неких слабо связанных молекулярных или ионных комплексов, которые в химии называются самыми разнообразными терминами, отражающими специфику предмета, в рамках которого они рассматриваются. Это может быть переходное состояние, живущее пико- или даже фемто – секунды и еще 10-15 лет тому назад - состояние чисто гипотетическое, а сейчас с развитием методов лазерной химии экспериментально исследуемое, или интермедиат, который в ряде случаев может быть вполне устойчивым при обычных условиях и даже выделен в индивидуальном виде, хемо- или адсорбата и т.п. Другой вопрос, надо ли их выделять в отдельный предмет или оставить там, где они лучше всего отражают специфику химической реакции в целом. Ответ на этот вопрос даст время, которое безжалостно уничтожает лишнюю сущность.