Способы активации химической реакции

Этот раздел вряд ли можно отнести к фундаментальным разделам химии, но, в целом, приемы, которыми пользуются в лабораториях мира для проведения того или иного химического взаимодействия и тем более взаимодействия, которое не «желает идти по хорошему», безусловно базируются на фундаментальных знаниях.

Гораздо хуже в этом отношении обстоит дело с химическим материаловедением. Как правило, между веществом и материалом стоит или стоят одна или несколько стадий переработки, модифицирования или иного действия в основном физического свойства. Конечно, в ряде случаев этого физического «передела» или «доводки» вещества, приводящего к приобретению им полезного свойства избежать нельзя, но одной из задач современного химического материаловедения является разработка таких технологий, которые дали бы возможность получать нужный материал в рамках чисто химических или физико-химических процессов.

Большинство из таких известных процессов объединяются под пока условным называнием – процессы «мягкой химии» (soft chemistry). Нельзя сказать, что это удачное название, поскольку в русском варианте оно как бы подразумевает мягкие условия проведения химической реакции. В действительности условия могут быть самые разные, в том числе и достаточно жесткие. Суть заключается в направленности получения нужного вещества или материала в рамках химических процессов с использованием промежуточных фаз или соединений, специально приготовленных для получения нужной фазы, вещества, материала. Обычно этот прием позволяет заметно снизить температуру или время образования конечного продукта. Иногда это помогает остановить процесс на стадии синтеза метастабильных фаз.

В этом разделе рассмотрим некоторые типичные и не очень «типичные» в экспериментальной химии способы активации химических реакций, в том числе и те, которые направлены на синтез материалов.

Мы знаем три термодинамических параметра, которые определяют химический процесс - температуру, давление и концентрацию, хотя сейчас все более активно вводится в рассмотрение четвертый параметр – размер частицы, - и три среды, в которых проводятся химическая реакция – раствор, газ и твердая фазы. В качестве самостоятельных рядом авторов рассматриваются процессы, проводящиеся в условиях плазмы, суперкритических средах и с участием частиц наноразмерного диапазона, но это дело вкуса, политики и амбиций автора и принципиально не изменяет сложившуюся классификацию.

Реакции с участием жидкой фазы. Безусловно, наиболее распространены методики и химические технологии, в которых в качестве среды используется тот или иной тип растворителя. В связи с этим целесообразно рассмотреть важнейший вопрос в химии, связанный с выяснением роли растворителя в ходе осуществлении той или иной химической реакции или какого-либо физического процесса.

В соответствии с современными представлениями большая часть известных растворителей даже под именем «инертный» выполняют функцию кислоты или основания. В соответствии с своими свойствами растворители «классического» типа делят на два больших класса – протонные, молекулы которых уже имеют или потенциально могут иметь подвижный протон, и апротонные, не имеющие протонов с таковыми свойствами, хотя, в принципе, в их составе атомы водорода и могут быть. Несколько в стороне стоят новые типы растворителей – ионные жидкости, представляющие собой низкоплавкие соединения, состоящие из органических, неорганических веществ, эвтонические смеси веществ или чисто солевые расплавы (эвтектики), и отдельно флюиды.

Протонные растворители – являются полярными веществами - это вода, карбоновые кислоты, амиды кислот, жидкий аммиак и др.

Апротонные растворители, например простые эфиры, могут быть полярными или неполярными и довольно часто используются в синтетической органической и металлорганической химии.

В свою очередь эти два больших типа растворителей могут быть разделены на кислоты и основания, обычно в льюисовском смысле, которые в свою очередь могут быть поделены на полярные и аполярные.

По своим свойствам все растворители характеризуются диэлектрической проницаемостью () и дипольным моментом ().

К аполярным апротонным растворителям обычно относят растворители с величинами <15 и <2. Это третичные амины, галоидные алкилы, некоторые углеводороды. Взаимодействие аполярных апротонных растворителей с растворенным веществом невелико и в основном обусловлено силами Ван-дер-Ваальса.

К полярным апротонным растворителям относят растворители с >15 и >2. Это сульфоксиды, нитрилы, формамиды и др. Полярные апротонные растворители, обладая хорошими основными свойствами, взаимодействуют с растворяемым веществом по донорно-акцепторному (например, хлористый алюминий–эфир) или ион-дипольному (иодистый литий-эфир) типу, сольватируя положительно заряженную частицу. Соответственно, анионы практически не сольватируются этими веществами, но достаточно хорошо сольватируются протонными полярными растворителями, содержащими OH и NH-группы способными к образованию водородных связей.

При растворении ионных солей в раствор переходят либо ионы, либо их ассоциаты, например ионные пары. При растворении ковалентных соединений в растворе, наряду с нейтральными молекулами, могут происходить процессы ионизации, диссоциации и еще более глубокий процесс - аутокомплексообразование. Эта глубина, прежде всего, зависит от свойств растворяемого вещества и свойств растворителя. Так, трифенилхлорметан в уксусной кислоте с =6 за счет образования водородных связей и сольватации хлоридного аниона только ионизируется. Следующая стадия – стадия диссоциации, связанная с резким увеличением электропроводности раствора, требует растворителя с более высокими значениями . Но при этом растворитель должен обладать и высокой сольватирующей способностью. Например, нитробензол с =45 не способен к этому из-за слабого сольватирующего действия. В «хорошем» растворителе с >40 степень диссоциации электролита составляет не менее 50%, и, естественно, что замена растворителя подчас приводит к радикальному изменению скорости конкретной реакции, в которой принимают участие вещества способные к ионизации и диссоциации.

Чисто качественная теория, объясняющая роль растворителя в протекании органических реакций, предложена К. Ингольдом и Е. Хьюзом в 1930 г. Она основана на рассмотрении моделей переходных состояний, возникающих в ходе реакции, и показывает, что, если в переходном состоянии возникают заряженные частицы, реакция ускоряется в полярном растворителе, так как в нем снижается ее энергия активации.

Как отмечалось выше, несколько в стороне от «типичных» растворителей, стоит новый класс веществ, частично выполняющих те же функции, что и обычные растворители, т.н. «ионные» жидкости, но их свойства и природа радикально отличаются от первых. (Это очень молодой класс веществ, выделившийся в самостоятельную группу всего 10-12 лет тому назад, и желающие ознакомится с ним более подробно могут это сделать, прочитав обзор в J. of Molecular Catalysis A, 2002, v. 182-183, p.419-437). Тем не менее, к ним применимы многие положения и прогнозы, сделанные для классических растворителей. Большинство из этих жидкостей получается в результате реакции «квартеризации» при взаимодействии алкилов аммония или фосфония с алкилсодержащими реагентами. При этом образуются алкиламмониевые или фосфониевые соли R₄E⁺X^-. Возможны и другие приемы ионизации компонентов, которые приводят к низкоплавким (<100 ^оС) веществам, например, использование пиридиниевого или имидазольного ионов, введение кислот Льюиса или кислот Бренстеда (протонирование), обмен ионов и т.д. При этом совсем не обязательно удовлетворения требования стехиометрического соотношения реагентов, что сближает рассматриваемый тип веществ с смесями, составленными при сечении бинарной или более сложной системы.

Почему исследователи обратили внимание на эти вещества? Во-первых, крайне низкое собственное давление пара, что позволяет легко и нацело отделять более летучие, например органические продукты реакции, ликвидировать все технологические «сдувки» и потери растворителей в циклах разделения, регенерации, перегонки и т.п. Далее следует отметить довольно высокая термическую устойчивость ряда ионных жидкостей. Возможность в широких пределах изменять их сольватирующую способность и, соответственно, растворимость субстратов, путем модификации состава «растворителя» за счет введения различных заместителей в катионную часть или меняя анион; водорастворимость некоторых жидкостей или, напротив, нерастворимость, но устойчивость к действию воды, что позволяет проводить реакции в двухфазных областях. Возможность изменения в очень широком диапазоне кислотности и координирующей способности в ряду соединений с одним и тем же катионом, но с разными анионами. Например [NRR’R’’R’’’]Cl с преимущественно основными и сильными координирующими свойствами через нейтральный [NRR’R’’R’’’]AlCl₄, являющийся слабо координирующим веществом, к сильной и некоординирующей кислоте [NRR’R’’R’’’]Al₂Cl₇. Эти, безусловно, замечательные свойства позволили апологетам этого направления объявить ионные жидкости панацеей от всех химических проблем, возникающих в процессе химических превращений, и поместить их в титул журнала и соответствующих программ Green Chemistry с соответствующим названием “green solvents”. Конечно, это явный перебор, поскольку компоненты этих жидкостей и сами жидкости после реализации чудесных превращений и многократного использования все же надо как-то утилизировать, а судя по составам некоторых из них, например хлоралюминатов или фторидов сурьмы (комплексные анионы), это далеко не простая и отнюдь не «зеленая» задача.

Тем не менее, при осуществлении некоторых процессов ионные жидкости, как и другие не менее экзотические растворители - флюиды (см. ниже), оказываются весьма эффективными. Прежде всего, это касается ряда каталитических реакций, в которых ионные жидкости могут выступать и как растворители и как сокатализаторы в процессах с участием соединений переходных металлов как катализаторов. Например, реакции гидрирования алкенов родиевыми катализаторами в слабокоординирующей ионной жидкости на основе имидазола и фторидов бора, сурьмы или фосфора (противоионы). Реакции окисления в той же жидкости саленовыми комплексами Mn(III). Гидроформилирование, реакция Хека (наращивание углеродной цепи за счет реакции галогенидов аренов с сложными эфирами алкенов, например бутилакриалтом), гидродимеризация, теломеризация (например сшивка бутадиена в присутствии воды и Pd катализатора), олигомеризация и полимеризация, метатезис олефинов, биотехнологические процессы и обычные органические реакции, начиная с реакций Дильса-Адлера, реакции Виттига, бензоиновой конденсации и кончая реакциями Фриделя-Крафца и реакциями синтеза металлорганических соединений. В настоящее время число примеров применений ионных жидкостей в органическом, металлорганическом синтезе и каталитических реакций достигает сотен и расширяется очень быстрыми темпами.

Рассмотренные растворители, независимо от их свойств, являются жидкостями и, как правило, используются при атмосферном давлении. Но помимо них в настоящее время приобретают все большую популярность растворители принципиально иного типа, называемые суперкритическими жидкостями и существующие, как правило, при высоких и очень высоких давлениях. Суперкритическое состояние растворитель или в общем случае вещество достигает тогда, когда при строго определенных критических температуре и давлении, например для воды это 374.2 ^о и 217.6 атм, для СО₂ 31.1 ^о и 72.8 атм, а для аммиака 132.5 ^о и 111.3 атм, плотности жидкости и пара сравниваются. Вещество в этом состоянии называют флюидом и его свойства уже мало напоминают его свойства в исходном состоянии – это уже не жидкость, так как их свойства радикально отличны, но и не газ, так как плотность флюида существенно выше и он не подчиняется газовым законам. Так, свойства воды как растворителя и реагента меняются вследствие изменения ее диэлектрической проницаемости  (1-2 вместо 78), плотности  (100-150 вместо 1000 кг/м³), электропроводности, ионного произведения, количества и качества водородных связей и всех прочих физических и структурных свойств. Следует отметить, что эти свойства меняются не скачкообразно, а непрерывно по мере увеличения температуры и давления.

В настоящее время флюидное состояние объясняют наличием в нем свободных молекул и различных слабосвязанных кластеров или ассоциатов с расстояниями между ними существенно большими, чем в классических жидкостях, но меньшими, чем в газах. Так, результаты компьютерного моделирования указывают на то, что степень ассоциации молекул воды близкая к 100 при обычных условиях при трехмерной организации ассоциатов из трехмерной превращается в линейную. Энергия взаимодействия между отдельными молекулами и кластерами невелика, но скорости, с которыми отдельные молекулы входят в кластеры или покидают их, достаточно высоки. Отсюда очень низкая вязкость флюида и чрезвычайно высокая диффузионная способность, а отсюда более высокая растворимость многих веществ и более высокая их подвижность. Так, использование аммиачного флюида позволяет получить кубическую модификацию BN из аморфной гексагональной при рекордно низких давлениях ~2 ГПа и 1500 К, в то время как «сухой» синтез с использованием специально приготовленных катализаторов осуществим только при давлениях не менее 4 ГПа. Синтез алмаза из графита в присутствии дигидрата щавелевой кислоты ((СОООН)₂·2Н₂О) размером до 30 мкм осуществляется в водно-двуокись углеродном флюиде, образующимся при разложении гидрата, при 7.7 ГПа и 1700 К без всяких катализаторов. Оба вещества не растворимы (без разрушения) ни в одном из известных растворителей. Вряд ли они целиком растворимы и в рассмотренных флюидах, но очень слабо, видимо, все же растворяются и этого оказывается достаточным для осуществления кристаллизации очень важных для современной техники сверхтвердых материалов.

При T>673 К все углеводороды, кислород, водород неограниченно смешиваются с водой, находящейся в сверхкритическом состоянии.

Основное внимание к этим средам проявляют технологи. Если еще совсем недавно щирокомасштабное использование флюидов даже не обсуждалось и было уделом лабораторий, то сейчас уже реализованы технологические процессы декофеинизации в углекислоте и деасфальтизации смазочных масел в субкритическом пропане путем экстракции ненужных или, наоборот, нужных веществ.

Процесс обратный экстракции – импрегнация в суперкритических растворителей используется для окрашивания полиэфирных волокон, например известного под торговой маркой «кримплен», и модифицирования поверхностей тормозных дисков для увеличения их износостойкости.

Совершенно уникальные возможности для исследователей представляет жидкостная сверхкритическая хроматография, позволяющая анализировать и очищать нелетучие и плохорастворимые вещества, например высшие фуллерены, выделение которых с применением обычных методов или крайне затруднено или просто невозможно.

Наиболее «старый» и хорошо известный метод синтеза совершенных монокристаллов ряда плохо растворимых, но широко использующихся в современной технике неорганических веществ, таких как SiO₂, GeO₂, AlPO₄, Al₂O₃ и других, связан с т.н. гидротермальным синтезом, проводящимся в сверхкритической воде или воде близкой к этому состоянию. Собственно этот метод можно рассматривать как искусственно созданного дублера природного процесса, протекающего в недрах Земли на глубине примерно 50 км и ниже. Этот же метод используется в лабораториях для получения неорганических веществ – того же алмаза из силикатно-карбонатных растворов - и веществ в совершенно нетипичных для данного элемента валентных состояниях. Например, LnO₂, LnCuO₃, NaNiF₆ и других. Осуществление этих реакций указывает на то, что вода в сверхкритических условиях существенно изменяет свои свойства. Действительно, из полярной жидкости она превращается в практически неполярную и при этом приобретает свойства сильного окислителя. Это приводит к тому, что в ней начинают растворяться многие органические вещества и при этом практически нацело окисляться. На этом свойстве в настоящее время разрабатываются технологии обезвреживания и ликвидации опасных для жизни отходов и веществ, таких как диоксины или искусственные ОВ. Однако из-за очень высокой окислительной способности флюидной воды, еще более возрастающей в присутствии галогенсодержащих веществ, настолько резко увеличивается ее коррозионная активность, что аппаратура, изготовленная из самых стойких конструкционных материалов, не выдерживает нескольких технологических циклов обезвреживания отходов.

Применение сверхкритических жидкостей для проведения химических реакций, хотя и используется, но в целом это все же экзотика, поскольку практическая реализация подобных технологий требует достаточно серьезного экономического обоснования. Известно несколько технологических процессов и реакций, в которых сверхкритический растворитель является одним из реагентов, например в гидрировании двуокиси углерода водородом с образованием муравьиной кислоты, в синтезе бутанола-2 путем присоединения воды к сверхкритическому бутену или в синтезе нитридов металлов из их гидридов или чистых металлов в сверхкритическом аммиаке.

Несколько иная организация конечной стадии процесса, связанная с заменой «штатного» растворителя на более летучий, с последующим быстрым стравливанием газовой фазы через форсунку (технология быстрого расширения сверхкритических растворов), позволяет получать пленочные материалы. Например, пленки селена, используемые для изготовления полупроводниковых фотодетекторов, очень высокого качества.

В последнее десятилетие довольно широкое распространение получили методы синтеза неорганических материалов на основе оксидов и реже сульфидов из специально приготовленных коллоидных растворов. Преимущества подобного подхода объясняются различными причинами, например возможностью совместить элементы, не сосуществующие в истинных растворах, например бор и кремний в виде боратов и силикатов, или в достаточно широких пределах изменять соотношения компонентов и их концентрацию, поскольку к коллоидным растворам в силу их неравновесности не применимо понятие «растворимость». Высушивая коллоидные растворы, нанесенные, например, на органические пленки, или в ходе их продавливания через фильеру, или просто в массе, можно получать самые различные материалы от ультрафильтров, и волокон до носителей для иммобилизации катализаторов с огромной поверхностью. Собирательное название этих методов – золь-гель технология, из которого видно, что процесс основан на переходе от коллоидного раствора (золя) к коллоидному осадку (гелю). Подобный прием без всяких кавычек можно отнести к области нанотехнологии.

Для получения золей обычно используют диспергационные и конденсационные методы. Во-первых, используют механические, ультразвуковые, электродинамические, т.е. преимущественно физические методы воздействия на вещество, приводящие к его измельчению, хотя при этом могут использоваться и химические методы синтеза и в особенности стабилизации золей. Например, при приготовлении золей трудно растворимых оксидов гидролиз солей проводят в присутствии оснований, способствующих пептизации (процесс обратный коагуляции) осадка гидроксида (гидроксополимерный метод) (уравнение 20).

Al(NO₃)₃ + 3 NH₃ + 3 H₂O  {Al(OH)₃ + 3 NH₄NO₃} (20)

Стабилизация золя (в устаревшей для этих веществ номенклатуре – мицеллы) осуществляется благодаря образованию в присутствии стабилизатора двойного электрического слоя, хотя известны примеры, когда этот слой самонаводится при взаимодействии поверхности дисперсной фазы с молекулами растворителя.

В конденсационных методах используют как физические эффекты, например конденсацию пара, замену растворителя или изменение растворимости, так и химические реакции, например реакцию гидролиза алкоголятов. Процесс «старения» продукта гидролиза приводит к получению незаряженных, но, конечно, окруженных молекулами растворителя и взаимодействующих с ними частиц полимерного (олигомерного) золя оксида металла. В этом случае определяющей в свойствах золя и затем геля является специфика химической реакции, в результате которой образуется полимер с различной длиной цепи, различной разветвленностью, способом сшивки с другими цепями и т.д., которые в конечном итоге определяют плотность сетки полимера. Для получения полимерного геля следует избегать присутствия в растворе электролитов, которые способствуют образованию и стабилизации мицелл. Именно поэтому наиболее часто используется реакция гидролиза алкоголятов металлов, в результате которой в качестве побочного продукта образуется только спирт, или растворы солей, пропущенные через ионнообменные смолы, на которых закрепляется анион кислотного осадка, что также эффективно предотвращает мицеллообразование. Для получения оксидного материала золь концентрируют тем или иным методом. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к коагуляционным контактам между частицами и началу структурирования, т.е. образования геля. Его независимо от его природы подвергают операции «старения», которая для коллоидных растворов неизбежна в силу их неравновесности, затем сушат и, наконец, подвергают термообработке. Большая часть нужных свойства материала закладываются на стадиях синтеза и старения, хотя заметную роль играет и стадия термообработки, условия проведения которой дает возможность получать или рыхлый осадок с развитой поверхностью, используемый в гетерогенном катализе как носитель или самостоятельная фаза, или монолитный блок оксидной керамики, пригодной для изготовления лопаток турбин реактивных двигателей.

Твердофазные реакции. Через истинные растворы и золи мы дошли до твердого состояния. Твердофазные реакции считаются не только самыми «неэкономичными», но и достаточно «грубыми» с точки зрения возможности регулирования состава конечного продукта, исследования механизма превращения, получения чистого вещества и т.п. Тем не менее именно эти реакции несут пальму первенства в производстве большинства практически важных многотоннажных неорганических веществ и материалов и малотоннажных материалов высоких технологий.

«Грубость» твердофазных реакций вполне объяснима. В отличие от жидкофазных и тем более газофазных реакций, в которых взаимодействие протекает между строго определенным и ограниченным числом индивидуальных атомов, молекул, ионов или радикалов с ограниченным набором промежуточных продуктов, в ходе твердофазного взаимодействия в реакцию вступают агрегаты, содержащие большое число элементарных частиц, взаимодействующих друг с другом и влияющих на реакционную способность друг друга (кооперативные эффекты). Вследствие этого и число промежуточных веществ и стадий в этих реакциях, мало отличающихся друг от друга по энергиям, имеет или может иметь существенно больший набор.

Хорошо известно, что в газофазных и жидкофазных реакциях все пространство занимаемое реагентами – арена реакции. Одной из особенностей твердофазных реакций является их топохимический характер, т.е. локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз реагентов и продуктов реакции и отсюда резкая зависимость их скорости от размера реагирующих частиц..

Можно выделить три наиболее важных типа твердофазных реакций:

S₁  S₂ (21)

S₁ + S₂ S₃ (22)

S₁ + S₂  S₃ + S₄ (23)

К превращениям первого типа относятся полиморфные превращения. Для большинства простых веществ это, в общем-то, скорее физические процессы, хотя для некоторых из них они могут протекать, как химические реакции.

Реакции второго типа довольно часто используют в химическом материаловедении для получения материала с функциональными свойствами, например в синтезе оксидной сверхпроводящей керамики. Реакции обратные синтезу также используются в материаловедении, например распад твердых растворов в системе Al-Fe-Ni-Co, полученных при высоких температурах, приводит к существенному увеличению коэрцетивной силы магнитов на основе этих сплавов. Другой пример реакций – распад комплексных тернарных нитридов щелочного, щелочноземельного металлов и бора по притектической реакции в ходе тремобарическго синтеза. Эта реакция приводит к кристаллизации кубического нитрида бора – аналога алмаза, но еще более устойчивого к высоким температурам и поэтому более интересного для машиностроителей в качестве режущего и абразивного материала (см. ниже).

Реакции третьего типа могут быть источником новых соединений. Например, обменные реакции гидридов щелочных металлов с галогенидами алюминия или бериллия в термобарическом синтезе в одну стадию приводят к получению термодинамически неустойчивых гидридов алюминия или бериллия, являющихся ценными компонентами топлив. Но могут быть и крайне нежелательными, например, для гетероструктур, которые в процессе эксплуатации могут разрушаться в результате появления новых фаз и терять все свои потребительские качества.

Активация твердофазных реакций обычно достигается за счет измельчения вещества (повышения площади возможных контактов), повышения температуры (увеличения скорости диффузии реагирующих веществ) и/или давления (экструзия, сдвиговые деформации и т.п.). Согласно Аррениусу влияние нагрева сводится к увеличению числа активных молекул, столкновение которых приводит к образованию нужного нам продукта. Доля активных столкновений =_эф./= e^-E/RT, где _эф их число,  общее число столкновений, Е энергия активации, характеризующая величину энергетического барьера, обусловленную электростатическим отталкиванием электронных оболочек реагирующих частиц, который им надо преодолеть, чтобы произошло перераспределение связей. Так как скорость реакции пропорциональна числу эффективных столкновений в единицу времени, то k=k₀^-E/RT, где k – константа скорости реакции, k₀ –предэкспоненциальный множитель. Отсюда следует, что скорость химической реакции будет возрастать с повышением температуры по экспоненте, а согласно эмпирическому правилу Ван-Гоффа при увеличении температуры реакции на 10⁰ С скорость реакции возрастает в 2-4 раза (но это касается только области умеренных температур).

Высокие давления в трансформации вещества. Сверхтвердые материалы

Как отмечалось выше, при увеличении температуры скорость реакции возрастает по экспоненте. И если не рассматривать криогенные и туннельные реакции, протекающие около 77 К и вблизи 0 К, соответственно, то влияние температуры на направление и скорость химической реакции не требует особых пояснений. В то же время влияние концентраций реагирующих веществ и давлений, при которых осуществляется это взаимодействие, не столь однозначно для прогноза и понимания возможных путей превращения.

Давление в осуществлении химического взаимодействия может играть как положительную, так и отрицательную роль. Поскольку наибольший эффект при использовании высоких давлений наблюдается при осуществлении превращений в твердой фазе или системах «газ-твердое тело» и существенно меньшее в системах, содержащих жидкую(ие) фазу(ы) (в силу их меньшей сжимаемости), основное внимание мы будем уделять рассмотрению примеров из ряда гетерогенных систем. ^*)

Расчет термодинамических функций веществ и систем в различных агрегатных состояниях, находящихся под действием высокого давления, вопросы влияния давления на химическое равновесие и кинетику процессов достаточно подробно рассмотрены в

монографии Я.Я. Калашникова «Физическая химия веществ при высоких давлениях» М., Высшая школа, 1987. Здесь мы только кратко затронем общие вопросы влияния давления на химическое равновесие в конденсированных системах.

Как и в реальных газовых системах, где давления заменяется летучестями, т.е. вместо dG = RT d ln p используется dG = RT d ln f, так и в реальных жидких и твердых системах

*) Для характеристики величины давления используются различные единицы. В системе СИ принят паскаль, равный силе в 1 Н, приложенный к площади в 1 м², т.е. 1Па=1Н/1 м². Однако более распространены внесистемные единицы. Например, 1 бар=10⁵Па и производные от него: 1 Кбар=10⁸ Па = 100МПа; 1 Мбар=10²² Па=100ГПа. Соотношения между употребляемыми в литературе величинами следующие 10⁵ Па=1 бар= 1.01972 кг/см²= 0.98692 атм= 750.06 мм рт.ст.; 1 атм=101325 Па=0.101325 МПа. В англоязычной особенно технической литературе применяется единица давления, выраженная в футах на квадратный дюйм (обозначение - psi)

(растворах) концентрации заменяются активностями и появляется выражение d μ_i = RT d ln a_i, где μ_i химический потенциал i- компонента, a_i –его активность. Константа равновесия для реакции mA + nB ↔ qC + rD выразится, как и будет зависеть только от температуры. При этом зависимость активности от давления определится уравнением аналогичным уравнению, определяющему зависимость летучести от давления. Поскольку коэффициент активности , (χ_i- молярная доля i-го компонента) то, подставляя его в уравнение константы равновесия, получаем . Отсюда, так же, как и в случае химического равновесия в газовых

системах, получаем уравнение , где - изменение объема системы, происходящее при протекании реакции. Оно определяется экспериментально или

вычисляется по значениям парциальных молярных объемов реагентов. Однако, как правило, значения последних неизвестны, поэтому в рассмотрение вводится понятие идеального раствора и принимается, что парциальные молярные объемы веществ в системе равны молярным объемам чистых веществ. Тогда последнее уравнение запишется, как и активность i компонента под давлением можно вычислить по данным о сжимаемости чистого вещества i.

При высоких давлениях сжимаемость жидкостей и особенно твердых тел в зависимости от их природы может быть значительной. Поэтому пренебрежение этим параметром может привести к большим ошибкам в определении . Наиболее ярко этот эффект проявляется у веществ, активно реагирующих на величину приложенного давления (например, графита, превращающегося в более плотный алмаз). На практике эту реакцию характеризуют степенью сжатия , где V₀ – исходный объем при нормальных условиях (1 атм, 300К), V – уменьшение объема в результате действия высокого давления в интервале давлений P=Р-Р₀.

Также особенно велико влияние давления на равновесие, если процесс протекает с изменением количества вещества (например, при получении аммиака из водорода и азота, или гидрида алюминия из алюминия и водорода (правило Ле Шателье)). В этом случае прогноз о целесообразности использования техники высокого давления при проведении процесса делается из рассмотрения стехиометрии предполагаемой реакции.

Реакции типа 1 описывают полиморфные превращения. Для большинства веществ это, в общем-то, скорее физические процессы, обусловленные перестройкой геометрии молекулы и кристаллической структуры вещества. Для сложных и некоторых простых веществ полиморфные превращения могут сопровождаться разрывом старых и образованием новых связей, т.е. протекать как химические реакции. Различают энантиотропные - обратимые и монотропные - необратимые превращения. Естественно, что монотропные модификации метастбильны, хотя многие из них кинетически могут существовать неопределенно долгое время (алмаз, черный фосфор). Это указывает на большое значение энергии активационного барьера, разделяющего метастабильную и стабильную фазы. Энантиотропные превращения протекают при вполне определенных и постоянных температурах и давлениях. Температура монотропных переходов не постоянна и зависит от предыстории образца и способа осуществления превращения.

Роль давления на характер протекания химических реакций, в том числе и фазовых переходов всех типов, изучена существенно хуже роли температуры или концентрации. Однако еще до развертывания широкомасштабных работ в этом направлении было вполне очевидно, что термобарическое воздействие на вещество может привести к таким радикальным изменениям в его фундаментальных свойствах, что в результате мы получим атом с принципиально иным типом гибридизации, иной реакционной способностью. Например, сжатие молекулярного азота на алмазных наковальнях до 150 GPa при одновременном лазерном нагреве образца до 2000 К приводит к образованию совершенно уникального вещества - полимерного азота с атомами, находящимися в sp³-гибридизации и связанными простыми σ-связями N-N. В кубической структуре этой фазы трехмерные цепи азота имеют гош-конформацию по отношению друг другу (рис. 40), но, будучи фазой высокого давления, полимерный азот при снятии нагрузки деполимеризуется и вновь становится обычным диазотом. Аналогичная обработка азида натрия приводит к образованию фазы с двухмерным полимерным анионом (N₃)^-_n, также нестабильным при обычных условиях.

Также весьма интересно поведение дикислорода в условиях очень высоких давлений. При нормальном давлении молекулярный кислород затвердевает при температурах ниже 54,8 К. Это так называемая альфа-фаза твердого кислорода, в которой он существует до давлений порядка 0,1 ГПа. При комнатной же температуре кислород

Рис. 40. Структура полимерного азота (слева – примитивная решетка, справа – размноженная, объемная).

затвердевает только при давлении порядка 4 ГПа и образует молекулярный кристалл в так называемой -O₂ фазе. При повышении давления твердый кислород испытывает ряд фазовых превращений: при давлении 5 ГПа он переходит в -О₂ фазу, при 7,5 ГПа -  -фазу, при 10 ГПа – в -фазу или так называемый "красный кислород". Наконец, при давлении 96 ГПа, в -фазе, твердый кислород становится металлом.

Структура «красного кислорода» установлена совсем недавно. Как видно из рис. 41, в узлах его кристаллической решетки располагаются молекулярные образования, состоящие из четырех молекул дикислорода. К сожалению, это образование также

Рис. 41. Структура «красного кислорода» (-фаза)

является фазой высокого давления и при снятии нагрузки распадается на привычный нам дикислород.

Весьма эффективно применение техники высоких давлений для осуществления фазовых переходов у веществ, имеющих многочисленные и легко деформируемые водородные связи. В этом отношении достаточно хорошо известен пример водяного льда. Как видно из рис. 42, при давлениях ниже 220 МПа и температуре ниже 0 ^оС вода существует в виде обычного природного льда I. Его объем больше объема жидкой воды и поэтому для него dT/dp<0. Это хорошо видно из рисунка, на котором кривая равновесия «лед I-вода» образует тупой угол с осью абсцисс и с ростом давления т.пл. льда понижается. При давлениях выше 220 МПа ΔV=V_ж-V_т меняет знак, и лед I переходит в более плотную, чем жидкая вода модификацию. Для нее и всех последующих фаз dT/dp>0 и температура плавления их уже растет с ростом давления.

На диаграмме состояния воды в ее традиционном виде отсутствует поле льда IV. Это объясняется тем, что первоначальное описание в 20 годах XX века фазы как льда IV оказалось ошибочным. Только в 60 годах эта модификация была действительно выделена и получила свое законное наименование, но не место на диаграмме, поскольку область ее существования крайне узка и требует увеличения масштаба рис. 40, как минимум, в 20 раз.

Рис. 42. Р.Т- диаграмма состояния воды

При еще более высоких давлениях (> 2 ГПа) существует высокотемпературный лед VII, который при 3 ГПа плавится при 150 ^оС.

Сжимаемость водородных связей в молекулярных кристаллах зависит не только от вида (энергии) связи, но и от характера упаковки молекул в кристалле. Так, в [Co(NH₃)₅NO₂]Cl₂ более длинная связь NH…O сжимается в большей степени, чем такая же, но более короткая. Связи NH…Cl вообще ведут себя качественно различно: цис-связи при повышении давления сжимаются, а транс-связи при этом растягиваются. При действии гидростатического давления на парацитамол сжатие водородных связей сопровождается изменением конформации молекул. Интересующихся этим вопросом можно отослать к работе [В.В. Болдырев, Вестник РФФИ, 2004, №3, с.38 и цит. там литература], в которой приведено достаточно много примеров фазовых переходов в веществах с водородными связями различных типов.

Довольно часто сжатие вещества, сопровождающееся структурными изменениями, приводит к радикальному изменению физических свойств, например, увеличению проводимости. Так как проводимость определяется шириной запрещенной зоны, то можно ожидать превращения диэлектрика в полупроводник, а полупроводника в металл или сразу диэлектрика в металл. Примеры образования веществ с металлическими свойствами из неметаллов рассмотрены нами в разделе «Металлическая связь».

Твердофазные реакции 22 и 23 – это уже настоящие химические реакции, хотя в ходе их осуществления помимо синтеза возможно протекание фазовых переходов в исходных и конечных продуктах. Следует, однако, отметить, что реакции твердофазного синтеза с применением техники высоких квазигидростатических давлений (>100 МПа) стали осуществляться совсем недавно, но и по сегодняшний день они достаточно редки. Еще более редки, можно сказать, уникальны, обменные реакции, осуществляемые в этих условиях. Основная причина – трудности контроля над протеканием процесса и особые сложности, возникающие при изучении получаемых веществ in situ. В этом отношении несоизмеримо большие трудности, принципиально нерешенные до настоящего времени, имеют место при осуществлении твердофазных реакций с использованием техники детонационных ударных волн, которые позволяют достичь давлений 100 и выше ГПа.

Проведение химических реакций в термобарических условиях, также как и осуществление фазовых переходов, имеет свои особенности. Можно выделить несколько основных каналов, по которым давление оказывает ожидаемое от него «положительное» действие на вещество и химические процессы с его участием. Прежде всего, оно приводит к увеличению числа и площади межзеренных контактов, определяющих, по крайней мере, в начале процессе скорость твердофазной реакции. Этот факт объясняется улучшением условий для диффузии вдоль межфазовых поверхностей, что однозначно установлено на примерах синтеза феррита никеля и алюминатов цинка и магния. Очевидно, однако, что приложение чрезмерного усилия должно привести и приводит к замедлению реакции, поскольку на определенной стадии химического твердофазного процесса замедляется диффузия вещества через вакансии в объеме частицы. Далее, давление изменяет внутреннюю структуру вещества как из-за изменения концентрации дефектов различных типов (обычно это уменьшение ионных вакансий и увеличение междузельных), так и из-за изменения межатомных расстояний и углов. Следствие последнего факта мы уже рассмотрели выше на примере металлизации веществ. Сейчас же рассмотрим ряд наиболее ярких из последних примеров применения техники высоких давлений в термобарическом синтезе неорганических веществ и идей, которые возникают при осмыслении этих результатов.

Ртуть-содержащая барийкальциевая меднооксидная керамика состава HgBa₂Ca₂Сu₃O_8+δ с максимальной на сегодняшний день температурой перехода в сверхпроводящее состояние (135 К при обычном давлении и 165 К при 35 ГПа) получена при спекании оксидов или термически нестабильных солей всех участвующих в ее образовании элементов в условиях термобарического синтеза. Этот прием позволил «задержать» в керамике такой летучий компонент как ртуть и получить сложный оксид предсказанного состава и строения (рис. 43).

Рис. 43. Структуры ртутьсодержащих сверхпроводящих фаз на основе меднооксидных керамик.

Другой пример удачного использования техники высоких давлений также связан с синтезом слоистых высокотемпературных сверхпроводников, содержащих слои железа и мышьяка и слои оксида РЗЭ, хотя к настоящему времени получено уже шесть семейств сверхпроводящих пниктидов и и халькогенидов железа (рис. 44). Пока лучший результат по температуре сверхпроводящего перехода 57 К получен для оксида с частичным замещением атомов кислорода на атомы фтора состава SmO_1-хF_хFeAs, синтезированного при 0.2 ГПа. У этих соединений, также как и у меднооксидных сверхпроводников, температура перехода в сверхпроводящее состояние до определенного момента растет с увеличением степени сжатия образца, а затем постепенно падает (рис. 45). Это дает надежду на использование принципа «химического сжатия» решетки, успешно примененного Чу в работах по ВТСП, и увеличения Т_с, т.е. фактически речь идет о создании нового класса сверхпроводящих материалов может быть лишенных недостатков меднооксидных ВТСП.

В рассмотренных примерах важно не только описание сверхпроводников нового типа, но и то, что в их составе находится железо. С одной стороны, это может быть чрезвычайно

Рис. 44. Модели структур сверхпроводников на основе слоистых халькогенидов и пниктидов железа

важным для доказательства механизма сверхпроводимости через нефононное спаривание, а, с другой, указывает на то, что магнитное упорядочение отнюдь не является антагонистом сверхпроводимости, как считалось еще совсем недавно. Действительно, примеров синтеза сверхпроводников с участием металлов 8 – 10 групп уже достаточно много и последний из них это cеленид железа. –FeSe. Само по себе это вещество имеет переход в СП состояние при 8 К, но при давлении 9ГПа уже 37 К, и, видимо, эта температура могла бы быть выше, если бы не фазовый переход в гексагональную модификацию. Таким образом, магнитное упорядочение и сверхпроводимость не мешают друг другу или, по крайней мере, могут быть «разведены» по разные стороны баррикады, поскольку сверхпроводимость появляется после полного или частичного разрушения антиферромагнетизма, достигаемого различными путями, например допированием или сильным сжатием.

Сегодня в мире известны, по крайней мере, три активно работающих научных группы (Германия, Япония, Франция), имеющие в своем распоряжении уникальнейшие установки ВД, сочетающие в себе алмазные наковальни, позволяющие работать при давлениях 200-250 ГПа, с лазерным нагревом образца до 5000 К и одновременной записью рентгеновского спектра, получаемого с использованием синхротронного излучения. Как вариант, в качестве метода

Рис. 45. Фазовая диаграмма LaO_1-xF_xFeAs (x=0.11) в координатах T-P (величина Tc определяется по началу резистивного перехода. ∆,  - опыты на двух сериях образцов).

определения состава и структуры вещества или контроля над протеканием реакции используется метод комбинационного рассеяния. Эта суперсовременная техника позволила за три последних года получить уникальные научные результаты в синтетической неорганической химии и в области физической химии. Так, помимо упоминавшихся выше полимерного азота и полимерного аниона цепочного азида, были получены ранее недоступные нитриды платиновых металлов (PtN) с кубической структурой (рис. 46), которые оказались вполне устойчивыми при обычных условиях и достаточно твердыми, чтобы заинтересовать материаловедов. И карбиды этих же металлов (рис. 47), которые, к сожалению, образуют только фазы высоких давлений устойчивые выше 120 ГПа. В области физической химии удалось обосновать механизм фазового перехода гексагонального нитрида бора в N-H флюиде, получаемом при частичном разложении гидразина (2-5 ГПа и 1200-1600 К), в кубическую сверхтвердую модификацию. Не вызывает сомнений, что ученые, работающие на этих уникальных установках, в самое ближайшее время сделают попытки «окончательного» решения проблемы металлического водорода и загадочного нитрида углерода, которому приписывают твердость большую твердости алмаза.

Обращают на себя внимание работы по синтезу термодинамически нестабильных гидридов алюминия и бериллия ( ккал/моль и 3.68 ккал/моль, соответственно) из элементов по реакциям 24 и 25. Обычно эти вещества получают путем

2Al + 3H₂ ↔ 2AlH₃ (24)

Be + H₂ ↔ BeH₂ (25)

сложных и многостадийных реакций с применением в качестве исходных веществ гидридов щелочных металлов или металлорганических соединений. Поскольку обе реакции протекают с изменением количества вещества, то применение техники высоких давлений для их синтеза оказывается вполне оправданным. Действительно, было найдено, что Р,Т –диаграмма для наиболее стабильной α-модификации гидрида алюминия описывается прямой линией (рис. 48) и из диаграммы следует, что реакция 4 обратима и минимальные значения давления и температуры, при которых возможно образование

Рис. 46. Структура нитрида платины. Рис. 47. Структура карбида платины (PtC)

этого бинарного гидрида, составляют 300 ^оС и 2.2 ГПа. Обратный синтез сопровождается небольшим гистерезисом по температуре.

Р,Т-диаграмма состояния гидрида бериллия несколько сложнее, что связано с существованием у него двух устойчивых кристаллических модификаций и аморфной фазы, но в целом результаты ее исследования близки к полученным для гидрида алюминия. Естественно, что, поскольку _, термобарические параметры синтеза для гидрида бериллия (800 МПа и 250 ^оС) оказываются существенно ниже, чем для гидрида алюминия.

Рис. 48. Р,Т-диаграмма состояния AlH₃ (I- нагрев; II- охлаждение)

Как упоминалось выше, анализ данных, полученных при изучении фазовых превращений и реакций между двумя или несколькими веществами, позволил сформулировать правило, согласно которому применение методик, связанных с использованием высоких давлений, целесообразно только в тех случаях, когда известно или прогнозируется уменьшение в результате реакции количества (в моль) или объема реагирующих веществ.

Известно большое число твердофазных химических реакций, проведение которых в барических условиях приводит к такому сильному сжатию образующейся фазы по сравнению с объемами исходных веществ (от 20 до 40 и более %), что они могут быть получены и без физической нагрузки. Так, например, образование металлидов K₂Ag и K₃Ag протекает с гигантскими объемными эффектами в 62 и 50 %, соответственно. Поэтому получение этих веществ не представляет затруднений даже при обычном атмосферном давлении (хотя «внутреннее» давление может превышать 1-3 ГПа) и умеренном нагревании стехиометрической смеси элементов. Взаимодействие между компонентами, достигаемое только за счет внутренних сил реагирующих веществ, получило название «химическое сжатие». К подобным реакциям относятся, например, реакции внедрения металлов в графит, реакции гидрирования тяжелых щелочных металлов, реакции синтеза некоторых интерметаллидов и металлидов, особенно соединений щелочных металлов с металлами, имеющими заполненную 18-ти электронную оболочку.

Естественно, что применение давления для получения всех этих веществ, может привести к соединениям с необычными составами и свойствами, не наблюдаемыми при их получении в обычных условиях.

Из рассмотренных примеров можно сделать вывод, что сжатие электронных оболочек атомов или молекул, достигаемое за счет внутренних «химических» сил, может иметь существенно большее влияние на все свойства этих частиц, чем достигаемое за счет внешних «физических» сил. Например, в эндофуллерене N@C₆₀ электронная оболочка единичного атома азота испытывает заметное сжатие, фиксируемое по спектру электронно-ядерного сверхтонкого взаимодействия (5.7 Гс) по сравнению с наблюдаемым в свободном атоме (3.7 Гс) и в азиде калия KN₃ (5Гс). Т.е. в случае N@C₆₀ сжатие атома азота сопровождается увеличением в связывании доли s-орбиталей и, соответственно, уменьшением доли р-орбиталей. Еще больший эффект в процессе сжатия молекулой фуллерена наблюдается у атома фосфора в Р@C₆₀ , что, наверное, и неудивительно. В этом случае константа сверхтонкого взаимодействия возрастает в 2.5 раза. Другой замечательный пример связан с свойствами эндофуллеренов с «ониевой» (луковичной) структурой состава С₆₀@C₂₄₀@С₅₄₀@ (рис. 49).

Рис. 49. Модель структуры С₆₀@C₂₄₀@С₅₄₀@

В этих веществах внутренние сферы сжаты настолько сильно, что очень небольшое энергетическое воздействие на них, например облучение квантами света, приводит к спонтанной перестройке структуры и образованию наноалмаза. Учитывая, что прямой переход графита в алмаз (переход без катализаторов) осуществляется при давлениях выше 10 ГПа и температурах >2500 K, можно примерно оценить, каковы эти внутренние силы, действующие на атомы углерода в молекуле С₆₀, входящей в состав эндофуллерида.

Более точная оценка этим силам дана на примере материала, представляющего собой наночастицы олова и свинца, заключенные в фуллереноподобную матрицу. Температура плавления частичек металла вместо уменьшения, что типично для всех элементов, находящихся в наносостоянии, резко возрастает. Используя известные зависимости Т.пл. от давления, авторы этой работы оценили величину «химического сжатия» частиц металлов в 3 ГПа!

Аналогичный по смыслу результат, хотя и достигаемый «классическим» методом с

применением техники ВД, получается при внедрении атомов щелочных металлов в межслоевое пространство графита. В «обычных» соединениях внедрения в графит состава С₈М эффект химического сжатия невелик и уменьшение объема не превышает 10 %. Однако при проведении реакции внедрения в условиях ВД можно получить соединения с большим содержанием металла, например, составов C₄Cs и C₂Li. К сожалению, эти соединения метастабильны при обычных давлениях и медленно распадаются в окта-продукты. Полученные для них структурные данные указывают на то, что атомы металла в них находятся в «сильносжатом» состоянии, поскольку межатомные расстояния М-М в них оказываются существенно меньшими, чем в чистом металле, находящемся при давлениях более 10 ГПа. Например, расстояние Cs-Cs в C₄Cs равно 2.46 Å против 3.08-3.25 Å в модификации Cs(V). Подобное сокращение трудно представить кроме как в предположении вышерассмотренной инверсии 6s-уровня и переходу валентного электрона на низкосимметричную и слабозаселенную при обычных условиях 5d-АО.

Экспериментально наблюдаемое явление сжатия электронных оболочек атома подводит нас к вопросу о степени влияния электронов на ядерные процессы, т.е. в конечном итоге о взаимодействии нуклонных и электронно-нейтринных полей. Безусловно, эти поля несравнимы по энергиям. Тем не менее, влияние существенно меньшего на несравнимо большее можно определить по реализации реакций радиоактивного распада ядер при захвате внешнеорбитальных электронов с К-оболочки (К-захват) по схеме, показанной ниже. Поскольку электрическое поле ядра экранируется

p+ + ē → n + ν_e , например ₁₃²⁷Al + ē → ₁₂ ²⁶Mg + ν_e

электронами, то вероятность К-захвата и, соответственно, распада ядра в существенной степени будет определяться плотностью электронной волновой функции на ядре, которая максимальна для низколежащих электронных оболочек (K, L, M, N…) и для электронов с нулевым орбитальным моментом. Сейчас известно около 200 радионуклидов от ⁷Be до ²⁵⁶Md, которые распадаются по этому механизму. Вероятность электронного захвата может возрасти, если мы каким-либо способом очень сильно сожмем атом. Это может быть реализовано в гравитационном поле внутри звезды, при физическом воздействии в ударных волнах или при «химическом сжатии» атома в межслоевом пространстве 2D матриц (например, графита) или внутри молекулы фуллерена. Весьма показательные результаты в этом направлении получены при исследовании эндофуллерида с изотопом ⁷Ве, который в случае К-захвата превращается в атом ⁷Li, находящийся в возбужденном состоянии. При релаксации в основное состояние он испускает -квант и поэтому легко диагностируется. Было найдено, что скорость распада эндоэдрального бериллия более чем на 1 % выше, чем скорость распада металлического бериллия и, более того, она возрастает для Be@C₆₀ еще на 0.34 % при понижении температуры образца до 5 К. Поскольку найденное суммарное значение роста скорости распада заметно превышает рассчитанное, авторы проведенной работы, с нашей т.з., с полным основанием считают, что ими получено недвусмысленное доказательство влияния электронного фактора на ядерную реакцию.

Заканчивая рассмотрение роли высокого давления в трансформации простых веществ и соединений, следует еще раз вспомнить, что настоящий старт исследованиям в области химии и физики высоких давлений был дан заказом обрабатывающей промышленности, потребовавшей в 40 г.г. XX века материалы и инструменты с сверхтвердым покрытием. Поскольку к тому времени был известно только одно пригодное для этих целей вещество – алмаз– усилия ученых и технологов были сконцентрированы на направлении, связанном с разработкой методов синтеза искусственных алмазов.

Процесс фазового перехода графита в алмаз следует рассматривать как химическую реакцию, а не как «простой» фазовый переход, поскольку он сопровождается разрывом химических связей и изменением степеней гибридизации атома углерода (слоистая гексагональная с sp² гибридизованными атомами углерода у графита и кубическая гранецентрированная с sp³ гибридизованными атомами углерода у алмаза). Аналогичный вывод можно сделать и относительно фазового перехода гексагонального нитрида бора в кубическую модификацию (см. ниже.)

Поскольку плотность алмаза равная 3.51 г/см³ существенно больше плотности графита равной 2.26 г/см³, следовало ожидать, что в соответствии с принципом Ле-Шателье получению алмаза из графита будет благоприятствовать высокое давление. Действительно, одна из многочисленных попыток термобарического синтеза алмаза, в конце концов, одна была успешно реализована в 1953 г. в Швеции, США, а затем и в России.

На рис. 50 представлена фазовая диаграмма состояния углерода, построенная на основании расчетных и экспериментальных данных (положение и само существование тройной точки на этой диаграмме до настоящего времени остается предметом острой дискуссии и непрекращающихся экспериментальных исследований). Из рисунка отчетливо видно, почему попытки получения алмаза в ходе прямого фазового перехода С_гр.® С_ал. длительное время оставались безуспешными. Для этого необходимо сжать образец графита до 12-13 ГПа и нагреть его до 2900-3200 К (область окрашенная в оранжевый цвет), что даже в настоящее время является очень сложной технической задачей. Другие, еще более сложные задачи – определение температуры тройной точки углерода и получение углеродного расплава – не решены уловлетворительным образом по настоящее время и то, что нарисовано на диаграмме состояния рис. 48 в существенной степени предположения. Благодаря счастливой «случайности» авторам открытия метода синтеза алмаза удалось обнаружить «каталитическое» действие на процесс фазового перехода металлов из триады железа и их сплавов с хромом, марганцем и некоторыми другими металлами и снизить Р,Т параметры алмазного синтеза до технологически примлемых величин – 1300-1400 К и 4.5-5 ГПа. Это открытие можно считать точкой перелома в развитии химии углерода и стартом интенсивного развития индустрии сверхтвердых материалов.

Рис. 50. Р-T фазовая диаграмма углерода. Зеленая область – область практического получения синтетических алмазов в присутствии металлов - "катализаторов".

Область «каталитического» синтеза алмаза обозначена на Р,Т диаграмме зеленым цветом. Очевидно, что поскольку содержание металлического «катализатора» в шихте подвергаемой термобарической обработке достигает 50 масс %, описывать фазовый переход С_гр.® С_ал. в терминах принятых в химии каталитических процессов нельзя. В то же время технические сложности, возникающие при изучении этого перехода, до настоящего времени не позволяют сделать однозначный выбор между несколькими предлагаемыми механизмами превращения графита в алмаз (в том числе и механизм каталитического (без кавычек) синтеза). В большей части работ рассматриваются и противопоставляются две точки зрения на роль металла: чисто физическая (растворимость) и химическая (катализ или образование стабильного или нестабильного химического соединения). Отсюда переходному металлу приписывают или функцию «растворителя углерода» или «катализатора» или «растворителя-катализатора» и ряд других. Каждая точка зрения имеет своих адептов и свою систему доказательств.

Нам, как химикам, ближе вторая точка зрения. Так, хорошо известно, что не все вещества, растворяющие углерод, являются активаторами процесса превращения графита в алмаз. Например, AgCl, CaCO₃, CaO, в которых растворимость углерода достаточно велика, не способствуют образованию алмазов, и в присутствии этих веществ вместо алмаза кристаллизуется графит. Предполагается, что «каталитическая» роль металлов сводится к образованию металлографитовых комплексов, которые облегчают перестройку одной структуры в другую, или к образованию карбидов, разложение которых по перитектической реакции приводит к кристаллизации алмаза и карбида с меньшим содержанием углерода. Последняя гипотеза кажется весьма привлекательной. Однако, при изучении механизма образования алмаза в системе Mg-C было показано, что при охлаждении образующегося в системе карбида магния (MgC₂) в зависимости от исходных Р, Т - условий углерод из расплава может выделяться как в виде алмаза, так и в виде чешуек графита.

Аналогичная ситуация, с точки зрения установления механизма образования, имеет место и при осуществлении фазового превращения структурного аналога графита гексагонального (графитоподобного) нитрида бора (ГНБ) в кубическую алмазоподобную модификацию (КНБ).

Интерес к этому веществу вызван тем, что высокая инертность кубического нитрида бора к металлам группы железа (в отличие от алмаза) позволяет использовать изготовленный из него инструмент для обработки черных металлов и их сплавов. Есть еще одно существенное преимущество этого сверхтвердого материала по сравнению с искусственными алмазами - высокая термостойкость: в абразивной промышленности его можно использовать при температурах до 1500 К, в то время как алмазный инструмент работает только до температур 900-1000 К. Полупроводниковые элементы из кубического нитрида бора способны эффективно работать при температурах выше 800 К, тогда как полупроводники из кремния используются только при температурах до 300 К.

Диаграмма состояния нитрида бора в современном виде, также как и диаграмма углерода, предложена Ф. Банди (рис. 51). Из диаграммы следует, что кубическая фаза в «прямом» переходе a-BN®b-BN может быть получена в несколько более мягких условиях, чем алмаз - при давлениях не ниже 11 ГПа и температурах не менее 2800 К. Применение «катализаторов» позволяет снизить эти параметры до 4 ГПа и 1200 К.

На первом этапе работ по этому направлению в качестве активаторов или «катализатоов» процесса фазового перехода ГНБ ® КНБ использовались те же металлы, что и в алмазном синтезе. Однако сравнительно быстро было обнаружено, что фазовый переход протекал успешно только в том случае, если в системе в том или ином виде присутствовали щелочные или щелочноземельные металлы. Наиболее активными в этом процессе оказались металлические Li, Mg и Ca и особенно их нитриды. Впоследствии был обнаружен целый ряд «катализаторов» фазового перехода a-BN®b-BN других типов и природы (бориды, карбиды, гидриды металлов и т.д.). Эти факты указывали на принципиально иной

Рис. 51. Диаграмма состояния нитрида бора: а) тетраэдрические, б) слоистые модификации. 1- линия равновесия a-BN↔b-BN (пунктиром указана линия равновесия «алмаз↔грфит); 2- линия плавления b-BN; 3- линия плавления a-BN; 4-линия прямого фазового перехода a-BN↔γ,b-BN.

механизм образования b-BN по сравнению с образованием алмаза. Однако, в отличие от последнего в синтезе кубического нитрида бора всерьез рассматривается только один базовый механизм, предположенный Вендорфом в конце 50 годов XX века. Согласно его предложению в системе Li (или щелочноземельный металл) - BN образуются "комплексы" типа М₃N_х×nBN, "растворяющие" при своем плавлении a-BN и, затем, при создании соответствующего пресыщения, выделяющего из расплава кристаллы b-BN в области его термодинамической устойчивости. Иными словами, согласно Вендорфу, - в изотермических условиях образование и рост b-BN управляется разностью растворимостей a- и b-BN в борнитридном комплексе

Позже в 60-70 годы в развитие этих идей появились публикации о существовании в системах «нитрид бора-нитриды металлов» очень сложных равновесий, превращений, в конце концов приводящих к образованию в них ряда двойных соединений, являющихся инициаторами перехода, например, в результате их перитектического плавления в Р,T области стабильности b-BN, и переносчиками строительного материала к поверхности растущего кристалла b-BN. Эти представления подтверждались бимодальной зависимостью степени превращения a®b-BN от температуры и положением температурной границы синтеза кубического нитрида бора в зависимости от состава и свойств этих соединений.

В настоящее время в технологии используются три основных метода синтеза алмазов и два при получении кубического нитрида бора:

1. Прямой синтез в области термодинамической устойчивости алмаза и b-BN воздействием на исходный углеродный материал или графитоподобный нитрид бора высоких динамических (взрывные или детонационные технологии, использующие взрывчатые вещества с отрицательным кислородным индексом, на рис. 48 область динамического синтеза выделена болотным цветом) или статических давлений (»30.0 ГПа) и температур порядка 2500-3000^оК (область оранжевого цвета) в течение времени , измеряемого микросекундами.

2. В области термодинамической устойчивости алмаза и b-BN при действии высоких статических давлений и температур в присутствии металла-катализатора (алмаз) или нитридов легких металлов (КНБ).

3. В области термодинамической устойчивости графита, осуществляемом при атмосферном или меньших давлениях и повышенной температуре (1000-1150 К) эпитаксиальным наращиванием поликристаллических пленок алмаза на затравках (на рис. 43 узкая область желтого цвета).

Большая часть технических алмазов изготавливается вторым методом с применением металлов- "катализаторов" и их сплавов на основе металлов 8-10 групп в алмазном синтезе и инициаторов- растворителей типа Mg, LiH, MgB₂- в синтезе b-BN, что позволяет проводить превращение графитоподобных модификаций в алмазоподобные при умеренных Р,Т параметрах. В современных технологиях образование центров кристаллизации и рост кристаллов может достаточно эффективно контролироваться, а сам процесс осуществляться в течение длительного промежутка времени достаточного для роста алмазов в 8-10 карат.

Этим методом производят порошки различной зернистости, которые в основном используются для производства абразивно-шлифовального инструмента и паст (на эти цели ранее расходовалось около 70% природных технических алмазов. 1 карат искусственных алмазов в 10-15 раз дешевле 1 карата природных алмазов) и монокристаллы. При синтезе монокристаллов алмаза или b-BN кристаллизация вещества осуществляется в строго контролируемых условиях вблизи линии равновесия графит-алмаз и a-BN®b-BN (область стабильности сфалеритных модификаций). В этой области образуется небольшое число центров кристаллизации, скорости роста невелики, в связи с чем большинство кристаллов имеет четко сформированные грани, обладают совершенством внутреннего строения и небольшим количеством включений. Совокупность этих факторов обусловливает высокие качества монокристаллов алмазов и b-BN. Несмотря на технические сложности и трудоемкость этим методом в настоящее время во всем мире и в России выращивают достаточно совершенные монокристаллы алмазов весом в 1.5-2 и максимально в 8 карат с октаэдрическим, реже ромбододекаэдрическим и кубическим габитусом (формой). Метод особенно эффективен при росте легированных монокристаллов алмазов практически не встречающихся в природе (например, голубых алмазов, легированных бором), но востребованных современной промышленностью в производстве сенсоров.

Особое значение в производстве сверхтвердых материалов приобрела проблема синтеза алмазных поликристаллических агрегатов достаточных размеров, позволяющих использовать их вместо монокристаллов в производстве инструментов различного назначения.

Известно, что поликристаллические образцы алмаза обладают такими ценными физико-механическими свойствами как повышенная твердость и механическая прочность. К сожалению, в природе эти формы встречаются чрезвычайно редко. Поликристаллические образования алмаза получили следующие наименования:

баллас – сферолиты шаровидной формы с радиально-лучистым строением;

борт – сростки мелких кристаллитов приблизительно одинакового размера, имеющие овальную или шаровидную форму;

карбонадо – скрыто- и микрокристаллические агрегаты неправильной формы.

Карбонадо был впервые синтезирован в 1960 г. в США при Р= 13.0-14.0 ГПа и Т= 1973-2073 К, а баллас в 1963 г. при Р= 6.5-7.0 ГПа, Т= 1673-1873 К в Советском Союзе. Искусственные поликристаллы получают в области термодинамической устойчивости алмаза вдали от кривой равновесия графит-алмаз, где формируется большое число центров кристаллизации, а скорости роста велики.

Получение b-BN в виде крупных монокристаллов происходит с гораздо труднее, чем при синтезе алмаза. Поэтому до настоящего времени во всем мире ведутся интенсивные поисковые работы как по определению условий для выращивания крупных монокристаллов КНБ, так и по разработке новых методов получения поликристаллических агрегатов.

Следует обратить внимание на появившиеся в последние годы работы, описывающие новые, но пока лабораторные методы получения алмаза. Их публикация в очень престижных журналах, с одной стороны, ставят под сомнение правомерность или более мягко – всеохватывающий характер диаграммы состояния углерода в ее современном виде, а, с другой, если заявленные факты действительно являются фактами, то они подают надежду на революционную смену технологии искусственных алмазов.

Два из предложенных методов чисто физические. Первый связан с бомбардировкой графитовой мишени ионами свинца с энергиями 850 МэВ и 6 ГэВ при 90 К и фуллереновыми кластерами с энергиями 20 и 30 МэВ при комнатной температуре. При попадании тяжелых «снарядов» в мишень происходит ионизация атомов ее составляющих, интенсивное испускание электронов, сильный локальный нагрев, а также образование радиальных волн сжатия, приводящих к образованию алмаза.

Второй основан на действии ультразвука на суспензию графита в органической жидкости. При схлопывании возникающих при мощном ультразвуковом воздействии кавитационных пузырьков развиваются давления в десятки КБар, достаточных для превращения графита в алмаз даже при относительно умеренных температурах.

Два других метода основаны на осуществлении чисто химических реакций с разделенной во времени или одномоментной кристаллизацией алмаза в области его термодинамической нестабильности. Первый связан с проведением реакции дегалоидрирования бромоформа K/Na эвтектикой в среде тетрагидрофурана, приводящей к образованию частично гидрированного полупродукта состава (CH_x-1), где х<0.05, с sp³-гибридизованными атомами углерода, который при нагревании до 600-700 ^оС превращается в алмаз. И второй «прямой» метод связан с восстановлением карбоната магния или просто двуокиси углерода парами натрия при 400-500 ^оС и давлении СО₂ ~ 800 атм. И хотя оба подхода не претендуют на абсолютную новизну – известны и более ранние попытки синтеза алмаза по близки методикам, но авторам последних удалось, по их утверждению, получить алмазы не в исчезающе малых количествах, а в макроколичествах. Возможно, мы станем свидетелями событий, которые приведут к временам, когда алмазы будут отнюдь не редкостью, а алмазный инструмент совершенно обычным и доступным обывателю.

Совсем недавно в 90 гг. XX века получен принципиально новый сверхтвердый материал - полимерный 3D-фуллерид (C₆₀)_n способный царапать алмаз, хотя абсолютных и общепризнанных доказательств тому, что это вещество тверже алмаза пока не имеется. Тем не менее, он уже нашел свою область применения, хотя и очень ограниченного масштаба - в качестве иглы-щупа в с атомносиловых и туннельных микроскопах.

Метастабильный фуллерит не очень химически стойкое вещество, которое может полимеризоваться на свету при обычном давлении путем [1+1] присоединения, что приводит к образованию таких же нестойких цепочечных 1D полимеров, которые при небольшом нагревании вновь превращаются в исходное состояние. При высоких давлениях кубическая структура фуллерита искажается и переходит в тетра- или псевдотетрагональную, что связано с протеканием более глубоких превращений с веществом. Так при давлениях меньших 20 ГПа происходит реакция [2+2] циклоприсоединения и образование более устойчивого к внешним воздействиям 2D полимера (рис. 52 а). А уже при давлениях > 25 ГПа в результате реакций [3+3] циклоприсоединения получают 3D полимеры (рис. 52 б, в), модель упаковки одного из них в объемный кристалл приводится на рис. 31.

Физико-механические свойства некоторых из этих полимеров мало отличаются от свойств алмаза, а по некоторым характеристикам (например по твердости ) возможно даже и превосходят его. Естественно, что в отличие от 1D полимера 2D и тем более 3D полимеры не деполимеризуются при тепловом воздействии, а при более сильном нагреве образуют сажу. 

Сегодня научное сообщество решает проблему синтеза нитрида углерода состава С₃N₄, который по данным теоретических расчетов может обладать более высокими прочностными характеристиками, чем алмаз и нитрид бора (см. данные таблицы) Возможно, что такие же свойства будут обнаружены и у субоксидов или карбидов бора.

Рис.52. Продукты реакций [2+2] (а) и [3+3] (б, в) циклоприсоединения С₆₀.

К сожалению, до настоящего времени не известны методы синтеза этих вещества, позволяющие получать их в достаточно больших количествах и в виде объемных образцов.

Рис. 53. Зеленым выделены области [3+3] циклоприсоединения молекул С₆₀.

Таким образом, из известных сверхтвердых веществ в технике пока остаются наиболее востребованными и изготавливаемые в миллионах карат нитрид бора и искусственные алмазы. Последние производятся как в виде монокристаллов различного размера, вплоть до 8 карат, так и в виде ультрадисперсных частиц и частиц нанометрового диапазона. Последние лучше всего получать методами детонационного синтеза при подрыве ВВ различного назначения или ударно-волнового нагружения, в то время как монокристаллы обычно получают в квазигидростатических условиях с использованием прессов и оснастки к ним различных видов. Поликристаллические пленки синтезируют путем пиролиза углеродсодержащих веществ, находящихся в газовой фазе.

Задача получения крупных монокристаллов кубического нитрида бора (β-BN) требуемого для применения в обрабатывающей и добывающей ее промышленности качества пока остается нерешенной, хотя в лабораторных условиях получены образцы нитрида в 2-3 мм диаметром.

Таблица. Некоторые физико-механические характеристики твердых и сверхтвердых материалов

Материал	Твердость по Виккерсу (ГПа)	Модуль объемного сжатия Bo (ГПа)	Модуль упругости при сдвиге Go (ГПа)
алмаз	96	443	535
Β-BN (кубич.)	63	400	409
3D-(C60)n	110-150	500-800	-
«С3N4» (псевдокубич.)	-	448	390
«С3N4» (кубич. или «виллемит II)	-	495	332
«β-С3N4» (аналог β-Si3N4)	-	437	320
B6O	45	-	-
γ-Si3N4	30-43	300	264
r-SiO2 (стишовит)	33	305	220
BC2N		259
TiB2	33	244	263
SiC	28	226	196
B4C	30	247	171
Β-Si3N4	21	249	123

Мы рассмотрели достаточно много приемов из арсенала экспериментаторов, которые помогают «завести» реакцию или направить ее в нужное русло. Однако, несмотря на все эти ухищрения при ее проведении довольно часто наблюдается затухание взаимодействия, которое, в основном, происходит из-за «зарастания» поверхности реагирующих веществ продуктами реакции, т.е. переходу взаимодействия из кинетической области в диффузионную. Естественный выход из подобного затруднения – применение перемешивающих устройств или в общем случае устройств для механической активации. Использование некоторых из них приводит не только к разрушению предмета воздействия в результате давления или сдвиговой (пластической) деформации кристаллов, но и разрыву химических связей и накоплению в твердом теле того или иного, в зависимости от интенсивности воздействия, количества дефектов. Последнее особенно интенсивно происходит тогда, когда размер частиц достигает некоей критической величины. Поскольку химические реакции с участием твердых веществ по-разному чувствительны к различным дефектам, задача механической активации состоит как в их генерации, так и получении дефектов требуемого для данной конкретной реакции вида. Одновременно реализуется и другой уже совсем современный принцип активации вещества, связанный с размерным фактором, т.е. с переводом его в нанодисперсное состояние или, по крайней мере, с приближением к этому состоянию со всеми его особенностями в химических и физических свойствах. Для реализации этих задач производится подбор технических средств (специальный тип активаторов, например бисерные или планетарные мельницы, пресса с сдвиговой деформацией), условий механического воздействия (время, энергия, температура, среда и т.п.), учет особенностей строения кристаллов и его физико-механических свойств и т.д.

Проблемы, которые ставят механохимики, самые разнообразные – от разработки механизмов до разработки или совершенствования многотоннажных химических процессов и до синтеза новых лекарственных форм. Например, простая механоактивация фосфата кальция приводит к таким же по эффективности его использования в сельском хозяйстве результатам, как и существенно более сложный передел фосфата в суперфосфат. Но, конечно, наиболее впечатляющие результаты применения механических или механохимических (при проведении химических реакций) средств активации получены в синтетической неорганической и органической химии. Механическая «плавка» порошков металлов позволяет получать твердые растворы и интерметаллиды с аномальным содержанием или соотношением компонентов. Таким способом, например, синтезируют интерметаллиды Ni₃₅Al₆₅ или Co₄₀Al₆₀, выщелачивая которые получают катализаторы известные под именем катализаторов Ренея. «Сплавляя» порошки бора, железа и неодима, получают соединение состава Nd₂Fe₁₄B, являющееся основой для изготовления мощных магнитов. Сухой синтез желтого кадмиевого пигмента во реакции соли кадмия с сульфидом натрия, пигмент на основе твердого раствора сульфида и селенида кадмия, титанат и фольфрамат кальция, гидриды, боро- и алюмогидриды, бензоат натрия и фталазол, алмазы и кубический нитрид бора– вот далеко неполный перечень веществ, которые получают, используя метод механохимической активации перед основной стадией передела или простое измельчение в механических устройствах (-BN). При этом, однако, следует иметь в виду, что в результате реакции образуются высокодисперсные и крайне дефектные вещества, многие из которых при этом переходят в метастабильное состояние и, естественно, обладают очень высокой химической активностью. В ряде случаев это является недостатком, но высокодисперсное состояние в случае лекарственных форм трудно растворимых препаратов это благо. Неоспоримым достоинством этих технологий и лабораторных прописей является отсутствие растворителей, что существенно «упрощает» жизнь технологам, производству и в конце концов всем нам, так как, с одной стороны, удешевляет конечный продукт, а, с другой, снижает экологическую нагрузку на природу.

Выше мы говорили о том, что твердофазные реакции обычно активируют при нагревании смеси. Однако более 100 лет тому назад были найдены реакции, которые вопреки здравому смыслу и теории С. Аррениуса активировались при охлаждении. Позднее этот факт был объяснен изменениями в механизме процесса. В ряде случаев при осуществлении некой твердофазной реакции возможны несколько сопутствующих взаимодействий и при охлаждении осуществляется именно то, энергия активации которого минимальна. Это, в принципе, может привести к двум благоприятным событиям – постепенному накоплению основного продукта через образующиеся и распадающиеся низкотемпературные комплексы и предотвращению побочных реакций, протекающих с несколько более высокими энергиями активации. Таким образом, иногда снижение температуры позволяет осуществить высокоселективный химический процесс. Однако все это касается относительно «высоких» температур 100-270 К. Собственно примеров прямого взаимодействия веществ при низкой температуре без специальных средств инициирования не так уж и много. Это, например, реакция фтора с щелочным металлом (70-80 К), окисление NO кислородом (80-90 К), реакции галогенирования и гидрогалогенирования олефинов (90-150 К) и ряд других. Пожалуй, самыми интересными для нас являются криохимические реакции, осуществляемые при соконденсации паров металлов или других активных частиц (радикалов, соединений в низших и нестабильных при обычных условиях степенях окисления, например силиленах или карбенах и т.п.) с неким субстратом (т.н. матричная изоляция). Например, очень долгое время обычными методами металлорганической химии не могли получить бис-металлоцены РЗМ в ст. окисления +2. Эта задача сравнительно легко была решена методом криохимической матричной изоляции атомарного самария и циклопентадиена при температуре жидкого азота. При размораживании смеси продукт состава Sm(C₅Me₅)₂ был получен в одну стадию. На кафедре химической кинетики аналогичным методом получают самые разнообразные простые и кластерные алкильные соединения магния, направленный синтез которых недоступен при использовании классических приемов. Эти соединения являются эффективными катализаторами самых разнообразных превращений ненасыщенных углеводородов. В технологическом плане следует отметить процессы, сочетающие крио- и тепловую обработку материалов. На первой стадии этих технологических цепочек осуществляют максимально быструю криокристаллизацию, что позволяет сохранить гомогенность системы, присущую растворам. Затем криогранулы дегидратируют в процессе сублимационной сушки и только затем полученные мелкодисперсные и гомогенные порошки спекают. Весь технологический комплекс позволяет получать прозрачную, механически прочную, химически стойкую, однородную по всем направлениям керамику, в том числе и оксидную сверхпроводниковую керамику. И, конечно, вряд ли уже в недалеком будущем человечество избежит интенсивного направления развития синтетической методологии в химии, сочетающего криохимию, высокие давления и воздействие высокоэнергетических частиц, фотонов и прочих излучений, характерных для космического пространства.

Но известны случаи протекания реакций вблизи температуры абсолютного нуля (например, полимеризация формальдегида и стирола). Этот факт объясняется уже туннельным переходом, точнее квантовыми эффектами. В этом случае на преодоление активационного барьера происходит не поверху, а под ним, как это делает поезд в горах, въезжая в туннель.

Вообще химия середины и конца XX века изобилует примерами отклонений от «норм» принятых химиками конца XIX и начала XX века. Один из таких очень ярких примеров осуществление реакций при температурах близки к 0 К, а другой отклонение от концентрационной зависимости протекания реакции, согласно которой скорость химической реакции пропорциональна концентрации химических веществ. Именно поэтому любая реклама чудодейственных свойств гомеопатических средств, впервые в современном виде предложенных С. Ганеманом в 1811 году в книге «Органон врачебного искусства» и основанная на встряхивании, перетирании и разбавлении лекарственной формы до концентраций 10^-15 –10^-30 и менее, вызывала неприятие научной общественности. Действительно, эти концентрации указывали на фактическое отсутствие лекарственной молекулы в растворе, т.к. были меньше числа Авогадро (в одном моле вещества содержится 6.0210²³ частиц). Никакие опыты академической науки, указывающие на некий эффект при низких концентрациях в расчет не принимались и отвергались как артефакты. Интересно, что пионерами современных академических исследований в этом направлении являлись отечественные ученые, прежде всего, следует упомянуть Шангина и Березовского. Но первым на международную арену с публикацией в самом престижном журнале Nature в 1988 году «прорвался» французский ученый Жак Бенвенист. В его статье описывались результаты изучения иммунного отклика человеческих антител – базофил – на сверхмалые концентрации антител, т.е. на концентрации порядка числа Авогадро. Интересно, что по данным автора этот отклик наблюдался только при встряхивании «раствора», хотя собственно растворенного вещества в воде уже можно сказать и не было. К настоящему времени известно достаточно большое число публикаций о «нарушении» закона действующих масс при работах с сверхмалыми дозами [спец. выпуск Российского химического журнала, ХХХХ, хх, №Х). Беда этой и подобных ей работ в том, что в отличие от туннельного эффекта, объясняющего протекание реакций при температурах жидкого гелия, нет разумного или хотя бы научно обоснованного объяснения этому факту. За неимением их эффект сверхмалых доз вещества объясняют тем, что его свойства каким-то загадочным образом записываются на молекулы воды, имеющих в силу своего кластерного (ассоциативного) строения, некую память. И именно эти мифические образования и являются переносчиками информации. Авторы этих теорий не хотят обращать внимание на установленный факт, согласно которому любое воздействие на воду исчезает через 2-4 фемтосекунды после воздействия и не регистрируется самыми чувствительными приборами. Фактически авторы, исповедывающие эту идею, утверждают, что, взглянув в зеркало и уйдя от него, они оставляют в нем свое изображение, которое может увидеть человек, проходящий мимо. Все это, конечно, не наука, а ее подобие или чудо, дающее возможность шаманам от науки «открывать» особые свойства вещества, например воды, превращая ее то в «живую», то в «мертвую», то в «заряженную», то в «магнитную» или еще более таинственную. Но, как хорошо известно – чудесами занимается другое ведомство. Во всяком случае уже в следующем номере журнала Nature, редакциях дезавуировала публикацию Беневиста, назвав его шарлатаном (интересно, какие эпитеты были посланы рецензентам этой статьи?), но в то же время эта публикация дала старт учреждению международной Игнобелевской (антинобелевской) премии, первым лауреатом которой и стал француз (свое название она, видимо, получила, от аббревиатуры IgE –иммуноглобулин Е, использованной в статье Беневиста). Причем дважды. Второй раз за статьи о передаче информации, заложенной в памяти воды, по телефону или Интернету. Но это не заслуженно, поскольку до этого данную идею воплотил в гораздо более широком масштабе наш соотечественник, журналист Чумак, собиравший в 90 годы на сеансы «зарядки» воды стадионы.

Реакции с участием газовой фазы. Реакции в газовой фазе, приводящие к образованию газообразных продуктов или продуктов, самостоятельно осаждающихся или осаждаемых из пара, по распространенности не конкурируют с жидко- или твердофазными реакциями, но именно они, особенно в последние годы, приносят принципиально новые научные и практически важные результаты. Мы не будем рассматривать тривиальные для начала XXI века типы взаимодействия в газовой фазе, следует лишь отметить, что в начале XX века синтез аммиака или цепные реакции были столь же замечательны как сейчас синтез фуллеренов.

Уникальность проведения реакции в газовой фазе состоит в том, что ее можно организовать в равновесных или неравновесных условиях, при самых разных соотношениях, в присутствии газообразных или твердых примесей, применять самые различные приемы закалки и получать стабильные и метастабильные состояния одного и того вещества, синтезировать вещества нестехиометрического состава с различными видами дефектов, осаждать продукты реакции на различных поверхностях и, наоборот, выводить их в потоке газа и многое другое. Приведем лишь несколько наиболее интересных с моей точки зрения примеров.

Видимо первым, получившим широкое распространение в современной синтетической неорганической химии способом синтеза, включающем одновременно и очистку вещества, является способ газофазной транспортной реакции. Суть метода заключается в синтезе из исходных веществ промежуточного летучего вещества, переносе его вместе в веществом – переносчиком в область более высокой температуры, где оно разлагается с образованием исходных компонентов, но уже в очищенном состоянии. Например, реакция 26

Ti +2 I₂  [TiI₄]  Ti + 2 I₂ (26)

Реакции подобного типа наиболее популярны в химии полупроводников, поскольку именно они позволили получать полупроводниковые материалы не только требуемой степени чистоты, но и «загрязнять» его нужными примесями, что и привело нас к современному состоянию этой отрасли знания и технологии.

Вышерассмотренный метод дал жизнь другим ныне очень широко распространенным методам синтеза пленочных материалов, в том числе и эпитаксиальным (технологии наращивания кристаллических пленок на подложке с структурой соразмерной, т.е. отличающейся от структуры наращиваемой пленки не более нескольких процентов), начиная от полупроводниковых гетероструктур, за разработку которых в 2000 году наш соотечественник Ж. Алферов получил Нобелевскую премию, и кончая хромовыми или алмазными покрытиями. Эпитаксиальные технологии обычно реализуются в рамках двух основных методов: молекулярно-лучевой эпитаксии, когда простое вещество или их смесь испаряется с помощью того или иного физического способа и осаждается на охлаждаемую поверхность, и метода нанесения из газовой фазы с использованием летучего и не очень стабильного химического соединения (технология CVD). Последним способом, например, получают полупроводники на основе металлов III и металлоидов V групп типа A^IIIB^V (уравнение 27)

{GaR₃ + AsH₃}  GaAs + 3RH (27)

Пленочные хромовые покрытия получают, например, при разложении на подложке термически мало устойчивого бисаренового комплекса хрома. А алмазные пленки, сейчас уже и не просто пленки, а алмазные «блины» толщиной до 0.5 см, синтезируют в ходе «низкотемпературного» пиролиза ацетилен-водородных или метан-водородных газовых смесей, осаждая углеродные частицы на молибденовую фольгу. При испарении графита в дуге в атмосфере гелия получают фуллерены и нанотрубки, а если графит пропитан солью редкой земли, то образуются эндофуллериды – соединения “погремушки”, в которых атом металла заключен в полость фуллереновой клетки. Процесс осаждения из газовой фазы был использован для синтеза аморфной пленки нитрида углерода, соединения которое, возможно, обладает более высокими механическими свойствам, чем алмаз. Однако до настоящего времени получить это вещество в кристаллическом состоянии в виде объемного образца в количествах достаточных для проведения всеобъемлющего тестирования не удалось.

Более сложный вариант синтеза материала с использованием газовой фазы – это синтез эпитаксиальных пленок оксидных сверхпроводников. В этом случае в газовую фазу следует перевести не менее четырех соединений, причем в количествах, обеспечивающих требуемую стехиометрию.

И все же наибольшее развитие метод синтеза вещества через газовую или паровую фазу получил в химии полупроводников и ряда других функциональных неорганических материалов, образованных нестехиометрическими соединениями. Ввиду чрезвычайной важности данного класса соединений в современной химии и химического материаловедения, которые в общем-то и определяют все успехи современных, т.н. наукоемких технологий, остановимся более подробно на рассмотрении основных определений, понятий и особенностях этого раздела неорганической химии обычно классифицируемого как химия твердого тела.

Основные понятия химии твердого тела. В природе не существует совершенных кристаллов. Это чисто условное понятие, характеризующее состояние, в котором все атомы неподвижны и жестко занимают свои позиции в идеальной кристаллической решетке. Наверное это состояние было бы достижимо и то только гипотетически при Т=0 К. Реальный кристалл при концентрации дефектов <<1% можно считать «совершенным», а при >>1% уже настолько несовершенным, что можно говорить о собственной структуре дефектов. Появление дефектов в кристалле может быть рукотворным (направленный синтез) и естественным процессом, поскольку их образование в определенных количествах приводит к такому существенному увеличению энтропии, связанному с появлением такого большого числа вакантных позиций, что повышение энтальпии вещества не компенсирует роста энтропийного члена и свободная энергия ΔG=ΔH-TΔS уменьшается, т.е. дефектное вещество становится более устойчивым. Превышение числа вакансий сверх разрешенного для данного кристалла уже не дает существенного изменения ΔS и ΔG возрастает. Понятно, что общее число дефектов растет с повышением температуры.

Почему вопросам образования и исчезновения дефектов в твердом теле уделяется такое большое внимание? Ответ очень прост – все успехи прошлого и настоящего в области высоких технологий (HighTech) достигнуты благодаря направленному синтезу «дефектных» материалов (полупроводники, лазеры, солнечные батареи, люминофоры, высокотемпературные оксидные сверхпроводники и твердые электролиты и многое, многое другое). Нет сомнений, что и будущие открытия и технологические прорывы будут основаны на материалах с сконструированными дефектами.

Весьма условно дефекты подразделяются на два больших типа: стехиометрические (без изменения состава вещества) и нестехиометрические (возникающие вследствие изменения состава). В более детальной классификации используют понятия мерности и протяженности – точечные дефекты состоят из одного атома или позиции; к линейным дефектам или дислокациям относят объединенные точечные дефекты, имеющие бесконечную протяженность. Планарные дефекты – дефектные слои решетки. Часто все дефекты кроме точечных объединяются под общим названием – протяженные дефекты.

Точечные дефекты Шоттки относятся к стехиометрическим (собственным) дефектам ионного кристалла и представляют собой пару «дырок», образованных катионной и анионной вакансиями V⁺_Na и V^-_Cl, которые могут равномерно распределяться по кристаллу, а могут образовывать достаточно прочные электронейтральные вакансионные пары (энергия их ассоциации и, соответственно, диссоциации в кристалле NaCl ~120 кДж/моль). Одновременно для сохранения электронейтральности на поверхность кристалла из объема диффундирует эквивалентное число ионов. Именно эти дефекты ответственны за возникновение центров окраски в галогенидах щелочных металлов и за их электрические свойства.

Дефекты Френкеля также относятся к стехиометрическим и образуются в результате смещения атома из своего «законного» положения в решетке в межузельную позицию. Этими атомами могут быть как катионы, например, в решетке AgCl, в которой дефекты этого типа превалируют (энтальпия их образования ~ 130 кДж/моль, а энтальпия образования дефектов по Шоттки в нем > 220 кДж/моль), так и анионы, например в решетке CaF₂. И в этом случае возможно образование электронейтральных вакансионных пар, которые могут притягиваться друг к другу, образуя скопления (кластеры), и далее служить зародышами для образования новой фазы.

Доминирующими дефектами в каждом конкретном случае являются дефекты с наименьшими значениями ΔH образования при максимальной их концентрации, что, конечно, определяется типом стабилизации возникающих дефектов или, иными словами, типом химического взаимодействия их между собой или с “нормальными” атомами решетки. Например, различия в природе дефектов в NaCl и AgCl объясняются в терминах разной энергии связей дефектов с окружением, обусловленное разной поляризуемостью ионов Ag⁺ и Na⁺ и большей “жесткости” последнего, что препятствует его размещению в межузлиях решетки. Необходимо однако отметить, что точечные дефекты, являвшиеся в 30-50 г.г. прошлого века основными объектами исследований в стехиометрических кристаллах в настоящее время рассматриваются скорее как редкий случай, как исключение из общего числа известных дефектов.

Дефекты в нестехиометрических кристаллах или примесные дефекты возникают в результате легирования кристалла гетеровалентными примесями, например кристаллов NaCl (матрица) добавками CaCl₂ или гомовалентными, как в нестехиометрическом вюсците Fe_1-xO, в котором есть катионы Fe⁺² и Fe⁺³.

Сближение дефектов, расположенных, как правило, в соседних катионных и анионных узлах, вследствие чего их взаимодействие протекает достаточно быстро, приводит к появлению упругих деформаций, которые могут быть уменьшены за счет перегруппировок соседних атомов или дефектов. Но это, в свою очередь, может привести к еще более глубоким изменениям в структуре вещества вплоть до появления локальных нарушений в микрообъемах, а затем и линейных дефектов (дислокаций), зародышей новой фазы. Это один из сценариев трансформации вещества, содержащего дефекты, наиболее подробно рассматриваемого в механохимии. В то же время при работе функциональных материалов, которые, как отмечалось выше, все являются веществами с того или иного типа дефектами независимо от того имеют ли они стехиометрический или нестехиометрический состав, не происходит их разрушение, в них «работают» дефекты (точнее часть из них может работать бесконечно долго, в других со временем происходит их «отжиг», аннигиляция, взаимодействие со средой и т.п.). Это уже упоминавшиеся центры окраски в хлоридах щелочных металлов, возникающие при взаимодействии дефектов по Шоттки, или проявление люминесцентных свойств в ZnS при легировании его хлоридами за счет дефектов, возникающих при взаимодействия катионных вакансий с примесными атомами хлора и т. д.

В качестве других интересных объектов, демонстрирующих возможности материалов с направленно сконструированными дефектами, рассмотрим материалы с ионной проводимостью или твердые электролиты.

Удельная электропроводность любого материала независимо от природы носителя заряда определяется уравнением σ=Σ_in_ie_iμ_i, где n_i – число носителей заряда, e_i и μ_i их заряд и подвижность. В обычных условиях в подавляющем большинстве твердых тел с ионной или ковалентной связью миграция носителей заряда – скажем ионов незначительна и они являются изоляторами. И только при повышенных температурах, когда становится возможным их передвижение за счет тепловых колебаний решетки, когда начинают интенсивно возникать дефекты появляется заметная ионная проводимость, которая обычно на несколько порядков превышает электронную проводимость, и, например, хлористый натрий при 800 ^оС становится проводником с σ=10^-3 Ом^-1см^-1. Однако существует группа веществ, обладающих высокой проводимостью и при относительно мягких условиях, в том числе и при комнатных температурах, называемых “твердыми электролитами”, «ионными проводниками» или «суперионными проводниками», в которых проводимость обеспечивается легкостью движения ионов между слоями атомов или по туннелям. Например в β-глиноземе, в котором впервые было обнаружено это свойство, (в действительности это вещество относится не к одной из многих модификаций оксида алюминия, а к семейству М₂О·nX₂O₃, где n=5-11, M-однозарядный катион, Х- трехзарядный катион) перемещение однозарядных ионов, например Na⁺, в кислород дефицитных слоях приводит к проводимости при 25 ^оС в 10 ^–3 Ом^-1см^-1, что сравнимо с проводимостью сильных жидких электролитов. В протонных проводниках подвижным является ион гидроксония и проводимость кристаллогидрата кислого уранилфосфата HUO₂PO₄·4H₂O достигает при 25 ^оС ~4·10^-2 ом^-1·см^-1. Таким образом, твердые электролиты представляют собой вещества, структура и свойства которых находятся в промежутке между “нормальными” твердыми телами с “неподвижными” ионами в узлах кристаллической решетке и “нормальными” жидкими электролитами, не имеющими регулярной структуры, но имеющими подвижные ионы.

Как правило, все рассмотренные реакции и процессы многопараметричны и достаточно сложны для оптимизации, а, следовательно, дороги для реализации в промышленности. Существует много приемов упростить и удешевить процесс поиска оптимального решения, начиная от чисто математических методов (метод черного ящика) и кончая достаточно изощренными экспериментальными методами. Среди последних наибольший прогресс в последнее время достигнут в рамках «комбинаторной химии», применение которой позволяет достаточно быстро не только оптимизировать конкретный процесс, состав катализатора или свойство какого-либо иного функционального материала, но и дать ответ на вопрос, а имеется ли оно (свойство) у этого вещества или материала.

КЛАСТЕРЫ И УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ЧАСТИЦЫ

«Безлигандные» кластеры

Термин «кластер» происходит от английского слова cluster, означающего рой, гроздь, скопление. Введен в научный обиход американским физико-химиком Ф.Коттоном и в первоначальном своем смысле обозначал полиядерные металлорганические соединения, содержащие не менее трех атомов металла, расстояния между которыми допускают прямое валентное (химическое) взаимодействие, т.е. являются заметно меньшими суммы ковалентных радиусов и меньшими, чем в компактных металлах. С точки зрения этого определения понятия «кластер» моно- или биядерные частицы кластерами не являются, хотя из них последние и строятся.

В дальнейшем по мере проникновения этого термина в научную среду и, исходя из общего его смысла, слово «кластер» стало использоваться практически во всех разделах современного знания от естественных наук (например, в астрономии им обозначают скопление звезд и галактик) до гуманитарных (в социологии «кластером» обозначают социально однородную группу людей).

В современной химии понятие «кластер» обычно относят к трем видам объектов, связанных друг с другом взаимными превращениями (рис.). Это: 1- ультрадисперсные металлические порошки с размером частиц меньше 300 Å, т.е. имеющими размер, ставящих их в разряд наночастиц, и безлигандные кластеры; 2- молекулярные или ионные соединения металлов, стабилизированные органическими или неорганическими лигандами; 3- кластерные материалы. Несколько особняком в этой классификации располагается большая группа соединений, называемых обменными кластерами, в которых связь между атомами металла осуществляется через обменные взаимодействия различных типов, например через мостиковые лиганды. Однако помимо «обычного» использования это понятие сейчас уже не менее широко используется и для совершенно иных объектов химии, в том числе и не содержащих металлы и связанных не валентными взаимодействиями, например кластеры «воды», «бензола» и т.п., т.е. то, что еще совсем недавно обозначалось как «димеры», «тримеры», «ассоциаты» и т.д. При этом полностью игнорируется тот факт, что рассматриваемые «кластеры» являются не вполне устойчивыми образованиями. Но совсем недопустимы пассажи типа «Под кластерами понимают группу атомов или молекул, объединенных физическим взаимодействием в единый ансамбль, но сохраняющих внутри него индивидуальное поведение. Возможности прямого наблюдения кластеров ограничены, и поэтому экспериментаторы компенсируют аппаратурные недостатки интуицией и теоретическими построениями» (В.Белянин, Е. Романова, Наука и жизнь, 2004, №10). В этой цитате почти все неверно, начиная с того, что авторы понимают под физическим взаимодействием, и кончая трудностями изучения кластеров. Если под физическим взаимодействием понимается любой из известных типов вандерваальсова взаимодействия, то мы уже рассматривали с вами подобные объекты и отнесли их в раздел супрамолекулярной химии. Естественно, что в этом разделе могут быть размещены и кластеры в их понимании Коттоном.

Ультрадисперсное состояние вещества и металлов в частности, имеющих размер частиц менее 300 Å (<30 нм), занимает особое положение между индивидуально молекулой или атомом, с одной стороны, и веществом в компактном («обычном») состоянии, с другой. Его отличительными особенностями являются: 1-доля поверхностных атомов соизмерима с числом атомов внутренних; 2- соизмеримы и их энергии; 3-структура частицы отличается от структуры массивного вещества, например металла, часто отсутствует плотная упаковка, изменены расстояния и т.п.; 4- форма и структура носят ярко выраженный неравновесный характер, которые отвечают энергонасыщенным состояниям. Последнее обстоятельство может проявляться в значительном снижении т. пл., в выделении энергии в процессе хранения, причем в количествах достаточных для самопроизвольного спекания частиц или для их взаимодействия с матрицей, в которой они диспергированы, и т.д. При этом для УДЧ изменяются многие физико-химические и физические характеристики, такие как твердость, которая может достигать теоретических значений, увеличение вязкости и предела текучести, проводимость, магнитные свойства и т.д. Естественно, что все эти состояния неравновесны. В одних случаях это метастабильное состояние, в других кинетически заторможенное. Однако время релаксации для них сравнительно велико, локальное равновесие успевает установиться и, в ряде случаев, при описании таких систем применим термодинамический подход, но в более сложном варианте, поскольку требует учета дисперсности частицы, т.е. введения дополнительной координаты в обычно используемом в физико-химическом методе анализа описании «состав-свойство». Действительно, уже имеются работы, в которых показано, что алмаз в ультрадисперсном состоянии (до 40 Å) термодинамически более стабилен, чем графит такого же размера, и последний переходит в первый при довольно умеренных температурах и даже в вакууме. Хорошо известны исследования по синтезу поликристаллических алмазных пленок путем пиролиза ацетилен-водородных пламен при 800-900 ⁰С и давлении меньше атмосферного, что существенно отличается от условий классического фазового перехода «графит-алмаз» в компактном материале. Совсем недавно в 2004 г. опубликована работа, согласно которой алмаз можно получить простым нагреванием изомера полиацетилена (СН)_n с sp³-гибридизованными атомами углерода и синтезированного дебромированием бромоформа Na/K сплавом или вообще при взаимодействии двуокиси углерода или карбонатов с парами натрия при 600-700 ⁰С. Неудивительно, что появились работы, в которых делается попытка пересмотра расчетов Лейпунского и на основании которых построена фазовая диаграмма углерода с одной стабильной фазой – графитом. Однако вряд ли это удастся сделать, поскольку имеется достаточно много убедительных доказательств метастабильности алмаза и последнее по времени из этих доказательств связано с изучением фазового перехода «графит-алмаз» in situ под давлением до 17 ГПа при комнатной температуре. В этой работе убедительно показано, что при снятии давления прозрачная алмазоподобная фаза, образующаяся из графита только за счет воздействия очень высокого давления, вновь достаточно быстро и на 100 % переходит в исходное состояние, т.е. в графит.

Из других примеров: обнаружен переход «металлдиэлектрик», возникающий с изменением размера частицы металла. Так, температура плавления золота в УД состоянии на 300-500 С^о ниже, чем в компактном состоянии. Более того, в наносостоянии золото реагирует с СО₂, давая окись и аморфный углерод!

На рис. 53 приводится зависимость изменения температуры плавления алюминия от размера частиц, а на рис. 54 зависимость доли поверхностных атомов алюминия от их

Рис. 53. Зависимость температуры плавления наночастиц алюминия T_m от их радиуса.

общего количества в некой произвольной единице объема.

В кубике из алюминия с ребром 1 см число поверхностных атомов будет равно 36^.10¹⁴, а число внутренних атомов - 6^.10²². Отсюда доля поверхностных атомов будет составлять 6^.10^-8. Если сделать такие же вычисления для кубика из алюминия размером 5 нм, то на его поверхности окажется уже 12% всех его атомов, а на поверхности кубика

Рис. 54. Зависимость «поверхностной» доли атомов (ось ординат) от кубического корня из их числа N в кубике кристаллического вещества.

размером 1 нм, вообще, больше половины всех атомов.

Появившееся в последнее время большое количество работ по нанокластерам углерода, начиная с фуллерена и кончая графеном, не перестают удивлять. Из последних достижений можно отметить определение теплопроводности графенового листа (рис. 55), которая оказалась равной 5300 Вт/м∙К против 3500 Вт/м∙К для одностенных нанотрубок и 2200 Вт/м∙К для алмаза, который еще совсем недавно считался чемпионом по этому показателю. Из подобных фактов, а их уже имеется достаточно много, можно сделать вывод, что размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими функциями состояние системы, ее реакционную способность и даже физическую сущность. Условно размер частицы при проведении твердофазной реакции можно приравнять к эквиваленту температуры, и отсюда предположить

Рис. 55. Схематическое изображение подготовленного для эксперимента листа графена на подложке из кремния

возможность протекания для наночастиц реакций, которые в этих условиях никогда не наблюдаются для компактного вещества. Так, например, алюминий, диспергированный с применением методов механохимии в присутствии графита, реагирует с ним с образованием Al₄C₃ не при 1500 С^о, а при 500-600 С^о. В общем же размерные явления в химии выражаются в качественном изменении химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества и эта эволюция свойств, изучение мостов между единичной молекулой, атомом и макроскопическим миром вещества наиболее интересная составляющая в фундаментальных исследованиях наносостояния материи. Существуют экспериментальные попытки связать число атомов в частице, формы или способа ее организации с изменением химических и физических свойств и даже создать некое подобие Периодической таблицы, хотя для подобного обобщения явно не хватает материала и поэтому предлагаемые в литературе подходы следует признать преждевременными.

Из вышеприведенных рассуждений и примеров следует, что рассматривать наночастицы и производную от них - нанохимию как химию просто мелких частиц пусть даже, если их размер находится в нанодиапазоне, принципиально неверно, ибо помимо размера эти частицы должны обладать неким комплексом свойств, отличающим их от компактного или массивного вещества, материала, металла. Иными словами, подобное состояние вещества следует отнести к особому промежуточному состоянию - состоянию между отдельными атомами и твердым веществом с оригинальным набором свойств, отличающим его от последних двух. В соответствии с этим для этого состояния выработаны самостоятельные дефиниции.

Обычно к наночастицам относят гомо- или гетероатомные объекты с размером 1-10 нм, хотя в некоторых случаях они могут иметь и больший размер, но при этом должны обязательно проявлять свойства отличные от компактного вещества и молекулярных кластеров. Отсюда следует, что понятие УДЧ более широкое, поскольку включает частицы с размером от нескольких до сотен ангстрем. Наноструктура – совокупность наночастиц определенного размера, связанных друг с другом химическими или физическими силами. Нанокомпозиты – сложные объекты, состоящие из наночастиц и связующего, или двух и более типов наночастиц, или из них и связующего, но во всех случаях межчастичные взаимодействия в них становятся настолько сильными, что маскируют свойства изолированных частиц, т.е. весь объект приобретает новые свойства не типичные для составляющих его компонентов или фаз. При этом следует иметь ввиду, что и понятие фаза для веществ подобного размера выражено менее однозначно, поскольку граница между гомогенной и гетерогенной фазами становится размытой и определить ее строго количественными критериями невозможно. Более того, следует признать, что попытки проведения работ в этом направлении просто бесперспективны по всем параметрам. На сегодняшний день эта нижняя граница (верхняя – это один атом или одна молекула) скорее определяется здравым смыслом экспериментатора, чем некими строго сформулированными законами. Этот смысл базируется на двух понятиях наночастица и нанореактор. В чем их различие? Первое характеризует размерный параметр наночастицы, второе ее функциональную особенность или просто функцию.

Простейшие нанореакторы с пространственно организованными реагентами, находящиеся на верхней границе размеров – ван-дер-ваальсовы молекулы, т.е. образования слабосвязанных ионов, атомов, радикалов, молекул. В настоящее время известно огромное число таких молекул, например He·NH₃, C₂H₄·Ar, Ar·I₂, Al·N₂ и др., которые являются надежным источником для определения атом-атомных потенциалов, ответственных за молекулярную организацию кристаллов, саморепликацию биомолекул и самоорганизацию супрамолекулярных ансамблей и определяющих макросвойства газов, фазовые переходы и многое другое. Более сложные образования, но также относящиеся к нанореакторам – это ансамбли из гостевых молекул, атомов, ионов, расположенных в полостях различной природы от “грубых” и малочувствительных к изменяющимся условиям молекул краун- эфиров до каликсаренов, карсеплексов или циклодекстринов, способных избирательно захватывать молекулы гостей и выпускать их на свободу при замене растворителя или изменении рН, совершенно необычные 1D-0D образования под названием пиподы – нанотрубки, заполненные молекулами фуллеренов от С₃₆ до С₈₂ или экзофуллеридов типа Ln@C₈₂, которые могут давать внутри трубки одномерную полимерную цепочку или быть продопированы (в случае фуллеритов) атомами щелочных металлов. В этих удивительных образованиях гостевые молекулы не просто занимают некое геометрическое пространство, но ведут себя довольно «нахально» - крутятся, катаются, сталкиваются.

Цеолитовые пещеры и межслоевые пространства в графите, халькогенидах, глинах, и искусственно созданных двумерных графитоподобных нанореакторов на основе оксофосфатов с изменяемой геометрией межслоевого пространства за счет изменяемой длины гибкоцепных полиметиленовых мостиков, соединяющих слои, и их числа (рис. 56),

Рис. 56. Схема изменения геометрии межслоевого пространства и количества гостей в гибкоцепных слоевых структурах.

кристаллосольваты и клатраты, молекулы фуллерена с дефицитом 2 атомов на поверхности, что открывает доступ молекул-гостей внутрь сферы, и тому подобные еще совсем недавно немыслимые комбинации веществ - все это нанореакторы или наноконтейнеры, в которых происходят реакции невообразимые в макросостоянии, зачастую «навязанные» необычной геометрией ансамбля, изменениями в энергиях активации, механизмах и прочими аномалиями, связанными с наносостоянием взаимодействующих компонентов.

В случае, когда размер определяет функцию, понятия наночастица и нанореактор совпадают. Так, имеются данные, что кластер, содержащий ≤15 атомов железа, обладает обоими свойствами, а при большем числе он остается нанокластером, но теряет свойства нанореактора, т.е. по своим свойствам как бы приближается к металлическому железу. В ансамбле, образованном α-нафтолом и водой первый проявляет себя в обеих ипостасях только при n(Н₂О)<20. При больших значениях n химические аномалии исчезают, α-нафтол диссоциирует по кислотному типу и протон присоединяется к воде. Следует все же отметить, что приведенные литературные примеры весьма эффектны и ими можно оперировать, но трудно согласиться. Хотя бы потому, что в кластере из 15 атомов железа только 2 или 3 атома являются внутренними, вся конструкция неравновесна и весьма затруднительно представить, о каком макрометаллическом состоянии здесь можно говорить. Об этой неопределенности говорят и найденные зависимости реакционной способности нанокомпонентов от числа атомов в них. Так, ион одновалентного магния Mg⁺ реагирует с водой с выделением водорода по реакции Mg⁺(H₂O)_n →(MgOH)⁺(H₂O)_n-1 + H только при 6≤n≤15. Означает ли это, что при n≤6 кластер воды приобретает макросвойства, в интервале значений 6-15 он становится нонореактором, а потом опять обычной водой? Вряд ли, тем более, что подобные нелинейные зависимости свойств кластеров от числа атомов далеко не единичны и скорее всего характеризуют лишь отношение к данному свойству, в случае кластеров воды - отношение к иону магния+1.

Высокая реакционная способность и микронеравновесность УДЧ делают совершенно неприемлемыми для их получения классические методы измельчения вещества, основанные на механическом диспергировании. К настоящему времени разработано несколько способов получения УДЧ, позволяющих реализовать сильно неравновесное состояние: 1-путем деформации, например при использования давления со сдвигом; 2- облучением твердого тела нейтронами или потоками заряженных частиц; 3- переохлаждением расплавов или наоборот – нагревом с последующей ударной закалкой; 4- разложением молекулярных кластеров, МОС, карбонилов, гидридов и других нестабильных веществ; 5- химическое восстановление солей металлов водородом или комплексными гидридами в растворителях различной природы; 6- фотовосстановление или восстановление жестким γ-излучением.

Наиболее удобный способ, который одновременно является и наиболее общим при получении УДЧ, основан на конденсации паров металла, получаемых самыми разнообразными методами. Непременным условием для их реализации должна являться только высокая скорость нуклеации, при минимальных скоростях агрегации атомов, приводящей к росту частиц. К этим методам относятся методы плазмохимического, термического, лазерного и т.п. испарения металлов, метод взрыва проводника при пропускании через него тока большой мощности. (Последний метод в исполнении «великих» московских физиков с благословения Московского правительства предлагается «использовать» для трансмутации элементов. Видимо бюрократов прельстила разрекламированная этими физиками «возможность» не вывозить отходы на свалку, а сразу на месте превращать их в золото.) Известно, что пары металлов на 99% состоят из атомов. При их совестной конденсации с большим избытком инертного газа на охлаждаемую до 70 К и ниже подложку происходит матричная изоляция отдельных атомов металла, которые при этом становятся доступными для изучения. Следует отметить, что этом метод матричной изоляции используется не только для фиксации атомов, но и отдельных молекул и достаточно широко применяется в спектроскопии. Но, к сожалению, даже в этих условиях происходит довольно интенсивная агрегация атомов. Так, атомарный ванадий существует в виде атомов при отношении концентраций V:Ar=1/10⁴ и температуре ниже 12 К, а при 50 К он уже более чем наполовину агрегирован. Еще выше эти скорости для серебра. Помимо агрегации, если конденсация проведена в другие матрицы, происходит взаимодействие атомов с этими матрицами или просто тривиальное окисление. Так, совместная конденсация паров металла с алифатическими углеводородами или алканами приводит к крекингу последних даже при температурах жидкого азота и образованию МОС с связями М-С или М-Н. Именно поэтому говорить о нанотехнологиях, наночастицах на основе металлов и ряда других неорганических веществ, да и вообще о прочих вещах с приставкой нано, если, конечно, этот разговор идет в кругу ученых, а не в целях рекламы, следует очень осторожно. Еще нет ни одного примера сохранения металлических частиц атомных размеров in vitro – стоит только вынести их из камеры, поднять температуру, заменить инертный газ или вакуум на атмосферный воздух – большинство свойств, присущих именно наночастицам исчезают. Естественно, что наиболее активны все металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода. Металлы, стоящие за ним, более устойчивы к процессам окисления, хотя в наносостоянии и они отнюдь не инертны, как в компактном виде. В то же время для УДЧ серебра установлена идентичность оптических свойств материала в вакууме и в среде аргона при низких температурах.

Химическая активность наночастиц может быть использована для синтеза труднодоступных веществ. Таким способом, например, были получены различные ареновые и циклопентадиенильные комплексы переходных металлов, в частности бис-пентаметилциклопентадиенилсамарий – первый представитель мономерных угловых сэндвичей, не содержащих, как и ферроцен, дополнительных лигандов у атома металла. Лишь только когда была показана реальность существования подобных соединений, были разработаны методы их химического синтеза, например по обменным реакциях. В то же время прошло более 30 лет с того момента, когда было обнаружено резкое увеличение проводимости в композите йодида лития с нанооксидом алюминия. Этот эффект используется в миллиардах микробатарей, например для кардиостимуляторов. Тем не менее, еще никто не смог еще дать химически-обоснованного ответа на простейший вопрос, почему гетерогенная смесь LiI и нанокристаллического Al₂O₃ проявляет столь высокую проводимость и рабочий ресурс? Мне кажется, что таких загадок нанохимия преподнесет еще очень и очень много.

Кластеры с числом атомов от 3 до 12, в которых каждый атом в плотной упаковке является поверхностным, называются малыми. Получение этих веществ направленным синтезом затруднено. Обычно агрегация моно- и биядерных частиц приводит к получению широкого спектра агрегатов различной нуклеарности. При этом, если n=3, то минимум потенциальной энергии на диаграмме Леннарда-Джонса и Морзе отвечает треугольной конфигурации атомов, при n=4 – тетраэдру, при n=5 тригональной бипирамиде, при n=6 бипирамиде с тетраэдром на одной грани, т.н. «шапка», n=7 пентагональной бипирамиде. Последующее присоединение атомов вплоть до n13 может происходить по «шапочному» типу. Однако все это расчетные модели, а какова реальность, каково строение возможного изомера, реализующегося в том или ином случае, остается не установленным.

Частицы с числом атомов от 13 до 150 имеют размер 8-20 Å и характеризуются появлением в плотной упаковке внутренних атомов. При этом, если отношение внутренних и внешних атомов для n=13 равно 12 (один атом внутренний), то для n=150 приближается к 1. Эти кластеры относятся к средним и большим. Поскольку поверхностные атомы имеют меньше соседей, чем внутренние, нарушается равновесие и симметрия в распределении сил и масс, что приводит к изменению равновесных межатомных расстояний, к сдвиговым деформациям, образованию конфигураций с осями симметрии пятого порядка и икосаэдрической структурой, невозможными для компактного металла. Последнее понятно, так как при образовании этих конформаций атом металла приобретает к.ч.=5, в то время как в ГПУ и ГЦК решетках компактных металлах оно может быть равно только 4. При стабилизации таких кластеров органическими или карбонильными лигандами удалось выделить в индивидуальном состоянии и изучить методом РСтА не слишком большое число соединений, но уже исследованные, в целом подтверждают выводы о строении этих соединений, сделанные на основании общих соображений и модельных представлений. Так, известен скелетный кластерный анион состава [Ni₃₈Pt₆ (CO)₄₈]^4-, в котором октаэдр из атомов платины окружен 38 атомами никеля. Кластер состава [Cu₁₄₀Se₇₃(PPh₃)₃₀] не относится к скелетным. Он построен из фрагментов селенида одновалентной меди Сu₂Se, окруженных фосфиновыми лигандами. Этот пример является уникальным, поскольку других примеров получения монокристаллов кластеров с таким числом атомов пригодных для структурного эксперимента в научной литературе неизвестно. Эта проблема типична для всех многоатомных соединений и до настоящего времени не имеет всеобъемлющего решения. Так, строение другого крупного кластера состава Au₅₅(PPh₃)₁₂Cl₆ определено только косвенными методами.

Кластеры с размером частиц от 20 до 100 Å называются гигантскими. В них число внутренних и внешних атомов соизмеримо. Считается, что именно к частицам подобного размера приложима приставка нано и они же наиболее интересны для материаловедения. Это объясняется тем, что именно для них наблюдается наибольшее количество аномалий в физических свойствах, именно эти вещества изучаются наиболее интенсивно и именно для них имеется наибольший массив информации (возможно, именно поэтому они и представляются наиболее интересными, чем все прочие кластеры).

Обычно эти вещества получают при нуклеации паров металлов на охлаждаемые поверхности или путем стабилизации в полимерных матрицах или различными лигандами, в качестве которых обычно выступают молекулы растворителя и которые почему-то зачастую не рассматриваются как лиганды.

Строение этих веществ исследовано крайне недостаточно. Известно, что формирование ядра кластера, как и формирование компактного металла, подчиняется правилам, сформулированным в рамках концепции плотной упаковки. Число атомов металлов в плотноупакованном ядре, построенном в виде правильного 12-вершинного многогранника (кубооктаэдра, икосаэдра, антикубооктаэдра) вычисляется по формуле

N=1/3(10n³+15n²+11n+3),

где n – число слоев вокруг центрального атома. Отсюда следует, что минимальное плотноупакованное ядро содержит 13 атомов (1 атом внутренний), затем 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057, 2869 и т.д. Монослойные молекулярные кластеры, рассмотренные ниже, с 13 атомами металла, например [Rh₁₃(CO)₂₄H₃]^2- с ядром в виде кубооктаэдра, хорошо известны и многочисленны. С ростом числа атомов их может и не становится меньше, но существенно, затрудняется определение их состава и строения. Так, помимо уже упомянутого двухслойного Au₅₅(PPh₃)₁₂Cl₆ с размером ~14 Å известен ряд 55 атомных кластеров металлов платиновой подгруппы. В четырехслойном кластере Pt₃₀₉Phen₃₆O_3010 уже и состав определен с некоторой долей достоверности.

Совершенно уникальный случай связан с гигантским пятислойным кластером состава Pd₅₆₀Phen₆₀(OAc)₁₈₀ и диаметром около 20 Å. Его удалось не только выделить в индивидуальном состоянии, но даже изучить его структуру, правда, учитывая вышесказанное, только косвенными методами, но достоверность предложенной структуры весьма велика. Атомы палладия в нем кристаллизуются в 12-ти вершинном полиэдре в виде икосаэдра или кубооктаэдра, молекулы фенантролина располагаются по всем вершинам и ребрам полиэдра, покрывая всю его поверхность, ацетатные группы являются внешнесферными (рис. 57). В настоящее время имеются сведения о получении еще более крупных кластеров – семислойного состава Pd₁₄₁₅phen₆₀O_~1100 и восьмислойного Pd₂₀₅₇phen₈₄O_~1600.

Радикальное отличие свойств кластерных молекул от свойств компактных металлов убедительно доказано различиями в их электропроводности, теплоемкости и магнитных характеристиках. Так, для кластеров Au₅₅ и Pd₅₆₁ уже типичным является локализация электронов, формирующих в отличие от металла дискретные энергетические уровни и соответственно не обобществленные молекулярные орбитали. Далее, с уменьшением размера кластера для него становится возможным и легко осуществимым одноэлектронный перенос, поскольку электростатическая энергия электрона становится больше кинетической

Рис. 57. Модель структуры гигантского кластера Pd₅₆₀Phen₆₀(OAc)_180.

энергии. Как следствие, на вольтамперной кривой U=(I) проявляются ступеньки и плато, тогда как на массивном металле эта зависимость строго линейна.

Частицы с размером от 100 до 300 Å характерны для черней, коллоидных металлов, оксидов, сульфидов и т.п. веществ. Число внутренних атомов в этих частицах уже велико и, например упаковка металлических нанокластеров уже начинает напоминать структуру компактного металла. Растет энергия упругой деформации, которая в некоторый момент может превысить поверхностную энергию и в частицах будут реализовываться два типа упаковки: внутренняя – металлическая и внешняя – икосаэдрическая или ей подобная с осью пятого порядка. Отсюда и из других данных следует, что структура металлической коллоидной частицы, видимо, очень близка хотя бы по «идеологии» строения с структурой вышерассмотренного гигантского кластера Pd₅₆₀Phen₆₀(OAc)₁₈₀, размер которого приближается к размеру мельчайших коллоидных частиц: внешние и внутренние слои металлов, ось пятого порядка, двойной электрический слой. К сожалению, структуры коллоидных частиц не установлены так детально, как структура некоторых гигантских кластеров, поэтому прямое их сравнение остается невозможным. Тем не менее исследование первых дает ключ к пониманию особенностей строения и некоторых свойств вторых и указывает на возможные методы их изучения и получения. Среди таких методов хорошо изучены и уже имеют широкое практическое применение методы «золь-гель» технологии, о которых более подробно мы поговорим ниже. Сейчас лишь стоит отметить, что использование в этих технологиях алкоксидов циркония, титана, алюминия, железа и ряда других позволяет получать нанокластерные системы-катализаторы FeO/ZrO₂, FeO/TiO₂ и другие с различным размером частиц. В то же время он (метод) из-за очень широкого распределения частиц по размерам не дает возможности получать организованные наноструктуры.

В этом отношении более перспективны методы синтеза нанокластеров, использующие прямые и обратные (обращенные) мицеллы (мицеллы – самоорганизующиеся частицы дисперсной фазы золя вместе с окружающей их сольватной оболочкой из молекул (ионов) дисперсионной среды (обычно ПАВ). В прямых мицеллах – обычно наблюдаемых в полярных средах, например в воде, ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу; в обратных мицеллах -,обычно наблюдаемых в сильно неполярных средах, гидрофильные или полярные группы ориентированы внутрь ядра). В этом отношении наибольший интерес представляют обратные микроэмульсии, обладающие большой подвижностью и большой поверхностью раздела фаз. Это свойство при постоянном столкновении частиц микроэмульсий приводит к непрерывному обмену содержимого их ядер. Так, взаимодействие обратных мицелл на основе Na₂S и серебра приводит к получению мицелл Ag₂S с узким распределением по размерам. После освобождения от ПАВ-оболочки, обычно достигаемой обработкой тиолами, отделением от растворителя и высушиванием получают нанокластеры размером до 10 нм, но с достаточно узким распределением по размерам. Аналогичным образом получены полупроводниковые нанокластеры, кластеры металлических кобальта, серебра и золота. Однако, здесь необходимо подчеркнуть, что все эти вещества пассивированы тиолами, фосфинами или дитиолами, т.е. опять же избыточная энергия этих образований, как и в молекулярных кластерах, понижается за счет донорно-акцепторного (ковалентного) взаимодействия с внешнесферными молекулами лигандов. Хотя апологеты нанохимии этот факт как-то забывают отметить, рассматривая только ядро кластера. Но в данном вопросе не это главное. Используя специальные приемы, на подложках различного типа из этих равноразмерных нанокластеров удается сформировать как духмерные 2D-структуры, представляющие собой плотноупакованные монослои, в которых, как и в настоящих молекулярных или атомных двухмерных пленках, можно наблюдать дислокации и дефекты, так и трехмерные 3D наноструктуры с свойствами «кристалла», образующими, например, ОЦК-решетку. Таким образом, нанокластеры при строительстве наносистемы, как бы выступают в роли «больших атомов», но, конечно, взаимодействие между ними осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

В настоящее время не установлено, когда в металлических кластерах исчезает икосаэдрическая и остается только типично металлическая упаковка. Возможно, что этот переход затруднен еще и кинетически. Во всяком случае наблюдались частицы металлов размером более 400 Å с осями пятого порядка. Но именно этот переход окончательно стирает грань между кластером и компактным металлом и является той верхней, хотя и очень размытой, границей существования кластерного состояния вещества. Судя по имеющимся данным, вряд ли число атомов, определяющее эту грань, будет одинаковым для различных металлов.

Отсутствие детальных данных по структуре многих металлических кластеров и УДЧ или по современной терминологии наночастиц, особенно в начале ряда и в его конце – в первом случае прежде всего из-за крайне высокой реакционной способности, а во втором из-за отсутствия возможности применения прямых методов исследования структуры вещества, крайне затрудняют определение корреляций «структура-свойство». Тем не менее, имеется довольно много примеров использования этих веществ в практических целях иногда даже без осознания их природы. Например, выше мы уже говорили о «золь-гель технологиях», в которых фигурантами являются коллоидные частицы оксидов металлов. Далее, магнитные жидкости – лиозоли ультрадисперсных магнитных частиц. С уменьшением размера ферромагнитной частицы до величины порядка 100 Å их магнитные свойства начинают существенно отличаться от свойств компактного металла (именно в этих отличиях и заключается уникальность истинных наноматериалов), поскольку частица ниже некоторой критической размерности из многодоменной становится однодоменной. Это приводит к тому, что все они намагничиваются однородно и при этом начинают проявлять супермагнитные свойства. Видимо образование подобных частиц является и причиной уникальных свойств магнитов на основе сплава Nd-Fe-B. Лиозоли с подобными свойствами применяются при изготовлении устройств, герметизирующих выходные валы, кабели или другие детали в стенке основного корпуса.

Особенно впечатляющая демонстрация размерных эффектов наблюдается в полупроводниковых нанокристаллах (обычно называемых квантовыми точками) с размером меньшим размера боровского радиуса экситона (квазичастица, соответствующая электронному возбуждению в кристалле диэлектрика или полупроводника, мигрирующему по кристаллу в виде волны, но не связанному с переносом электрического заряда и массы). По мере уменьшения размера кластера происходит увеличение ширины запрещенной зоны, определяемой задержкой электронно-дырочной пары, генерируемой фото- или радиационно-химическими способами, в ограниченном объеме пространства. Это приводит к тому, что в некоторых полупроводниках, относящихся к классу оптических преобразователей, рекомбинационная люминесценция сдвигается в область более высоких энергий (голубая область). Например, нанокристаллы CdSe покрытые одим-двумя слоями ZnS при дискретном увеличении размера с 23 до 55 Å меняют цвет с голубого через зеленый и оранжевый до ярко-красного.

Определенные и вполне обоснованные надежды и прямые успехи связаны с применением кластерных частиц металлов в катализе. На это указывают многочисленные успешного применения УДЧ носители благородных металлов, нанесенных на минеральные носители, черней и т.п. Конечно, в каталитической реакции «работают» уже не отдельные изолированные кластеры, а продукты их реакции с подложкой, субстратом, растворителем, если он применяется, в конце концов с примесями, избавиться от которых на 100 % просто невозможно. Однако исходный материал для получения реально работающего катализатора – кластер и размерный и структурный факторы в гетерогенном катализе вещь еще непознанная, но явно имеющая место. Сейчас методом молекулярных пучков можно направленно получать кластеры любой нуклеарности, а иногда определять и их структуры, а затем изучать зависимости реакционной способности в той или иной реакции от числа атомов в нем. Так, установлено, что атом Re не реагирует с метаном, в то время как Re₃ весьма активен. Линейные Cu₃ и Ni₃ не реагируют с водородом и метаном, а треугольные и Ni₁₃ высокоактивны. Кластеры Со_n с n=3-5 и 10-18 реагируют с водородом с диссоциацией последнего, а с n=6-9 абсолютно инертны. В кластерном состоянии даже золото теряет свое «благородство» и в реакции СО+О₂ → СО₂ высокоактивны кластеры с n=8,11,15, 18. Таких примеров сейчас известно множество, хотя понять еще не значит создать - это задача другого порядка, но отправная точка существует и следует уже искать пути преобразования знания в конкретный катализатор.

Другой пример – металлические стекла, получаемые при сверхбыстрой закалке расплава металла. Многие их уникальные свойства, прежде всего магнитные, теплофизические, механические, связывают с кластерной природой их структуры.

Как уже неоднократно упоминалось, безлигандные металлические кластеры особенно малой нуклеарности - крайне реакционноспособные вещества. Метастабильное энергонасыщенное состояние частиц приводит к тому, что они энергично взаимодействуют с любыми функциональными веществами, содержащимися в среде, в которой их получают – следами кислорода и влаги, молекулярным и органическим азотом, всеми органическими веществами и даже с инертными газами. Если же такого взаимодействия по каким-то причинам все же нет, то они уже при обычных условиях в процессе хранения агрегируют и образуют обычные металлические порошки. Так, коллоидные металлы с размером частиц <100 Å без специальных мер стабилизации агрегируют и выпадают из раствора. Порошки УДЧ после удаления матрицы агрегируют с сильным разогреванием. Равномерно нанесенные на подложку УДЧ «ползут» по поверхности носителя друг к другу и образуют островковые структуры. В этих процессах естественным образом теряются все или многие уникальные свойства УДЧ и материалов на их основе. Вследствие этого проблема стабилизации и хранения УДЧ является наиболее актуальной и не решена сколько-нибудь удовлетворительным образом по настоящее время. Казалось бы самый простой и естественный способ стабилизации УДЧ создание покрытия на их поверхности. Образующаяся при этом шуба должна защитить частицы от слипания и ненужных реакций. Для такой защиты используют небольшие молекулы n и π-доноров типа CO, NH₃, ацетилена, этилена, фосфинов, аминов и т.п. В зависимости от типа лиганда и способа его взаимодействия с металлическим остовом образуются или молекулярные кластерные соединения или кластерные материалы. Однако такое действие не проходит бесследно для УДЧ – при сохранении металлоостова, как правило, теряются многие привлекательные для их использования свойства, такие как высокая энергонасыщенность, уникальный магнетизм и каталитическая активность. Только в исключительных случаях, например при стабилизации некоторых золей УДЧ размером 20-100 Å поливиниловым спиртом удается сохранить их магнитные свойства, хотя и в этом случае они становятся более слабыми, чем в нативном состоянии. Естественно также, что с увеличением ядерности кластера, т.е. с увеличением доли внутренних атомов, роль стабилизирующих веществ, взаимодействующих только с поверхностными атомами металлов, уменьшается и на частицы >300 Å они уже оказывают небольшое влияние.

К настоящему времени известны несколько типов кластерных материалов, хотя все они «сконструированы» по одинаковому типу – путем внедрения кластера в матрицу из органического полимера (обычно проводят совместную конденсацию паров металла и мономера, например ди-п-ксилилена или метилметакрилат, полимеризующихся при низкой температуре, на охлажденную поверхность реактора), в поры цеолита, в межслоевое пространство неорганической матрицы, например графита или глин и в другие вещества или смеси веществ. Таким образом, кластеры как бы запечатываются внутри этих структур, но, конечно, и в этом случае происходит их взаимодействие с матрицей. Материалам, полученным в результате высокоскоростного термораспада соединений металлов в расплаве полимеров, присвоено название «класпол» - кластерный полимер. Размер металлических частиц в них изменяется в пределах 20-30 Å и распределены они в полимере по островковому типу, но в целом изотропно. По авторским данным подобное наполнение полимерной матрицы металлом приводит к повышению термической устойчивости, улучшению физико-механических свойств, необычным магнитным и электрофизическим свойствам. Однако, учитывая все вышесказанное относительно высокой химической активности больших кластеров, мы критически относимся к подобным рекламным заявлениям авторов и имеем большие сомнения как относительно размеров получаемых частиц, так и их сохранности от реакций окисления. Тем не менее, действительно следует признать некоторые отличия свойств материалов получаемых вышеописанным способом от свойств материалов, получаемых простым смешением металлических порошков с полимером. Например, чувствительность класпола свинца с поли-ди-п-ксилиленом на 4-5 порядков выше простых смесей этих же веществ.

Весьма интересен способ получения высокопористых металлов путем терморазложения их гидридов. Например, разложение гидрида бериллия приводит к получению пенобериллия с плотностью <0.1 г/см³. Формально это вовсе не кластерный материал, но его ажурная структура построена из спекшихся ультрадисперсных частиц бериллия. Если прокатать эту «пену» при нагревании, то будет получена бериллиевая фольга очень высокого качества, которое лишь с трудом достигается при использовании обычного порошка бериллия.

Материал, состоящий из УДЧ частиц металла и эпоксидной или полиэфирной смолы, носит торговое название «холодная сварка», что очень образно отражает его основное свойство – склеивать так прочно треснувшие или разбившиеся детали из самых различных материалов, в том числе и чугуна и сталей, что они могут работать длительное время как будто их сварили или спаяли. Например, треснувший корпус дизеля может быть склеен этим клеем и находится в рабочем состоянии десятки часов – времени более чем достаточным, чтобы добраться до ремонтной базы.

УДЧ железа, внедренные в поры цеолитов или других минеральных носителей, являются хорошими катализаторами реакции Фишера-Тропша (реакция каталитического гидрирования СО), устойчивы в работе и хорошо регенерируются. Образование нанокластеров в порах минеральных или органических «инертных» носителей (цеолиты, угли, полисорбы (сополимеры стирола и дивинилбензола), глины и пр.) – один из наиболее эффективных методов получения и стабилизации этих материалов. Обычно их выращивают в поре кристаллизацией из растворов, хотя известны и газофазные методы, но для первого способа лучше развит аппарат описания процесса. Ограниченная концентрация растворенного вещества внутри поры и отсутствие эффективного массообмена приводит и к ограничению размера или объема кластера в поре значением n_max, которое всегда меньше значения n₀, характеризующего число атомов растворенного вещества, и меньше размера (диаметра) поры. Кроме того, поскольку рост зародыша кластера скорее всего происходит при контакте с стенкой поры, снижается энергетический барьер зародышеобразования, т.е. происходит стабилизация и рост большей части зародышей, а не их растворение, как это обычно наблюдается в растворе.

Некоторые типы соединений внедрения металлов в межслоевое пространство графита, фуллеренов и нанотрубок также можно отнести в кластерным соединениям, но уже находящимся в двумерном состоянии. Однако, если цеолиты, полимерные материалы, в первом приближении, можно рассматривать как инертные контейнеры (что, конечно, далеко не так), то графитовые слои, в которых каждый атом углерода имеет свободный π-электрон, по сути дела является полидентатным ароматическим π-лигандом и его взаимодействие с атомами металлов уже следует рассматривать как взаимодействие химическое. С другой стороны, атомы металла располагаются между углеродными слоями скорее всего не островками или группами, а изотропно с образованием одномерной плоской сетки, состоящей из одного (щелочные металлы) или двух (железо) слоев (хотя имеется и иная точка зрения на строение этих материалов). В этих слоях прямых межатомных контактов может и не быть, но при полном обобществлении электронов характерном для графитовой матрицы, наверное, не имеет смысла делать из этого факта какие-либо выводы нацело отрицающие возможность кластерообразования, хотя бы на уровне обменных кластеров. В то же время в СВГ тяжелых щелочных металлов, как отмечалось выше, такой контакт неизбежен просто в силу геометрических причин, вытекающих из кристаллохимических закономерностей, а в фуллеридах легких щелочных металлов факт кластерообразования зафиксирован экспериментально на примере соединения внедрения состава Na₁₁C₆₀ или Li₂₅C₆₀.

СВГ, помимо использования их для изготовления конструкционных, прокладочных, сорбционных и огнезащитных материалов, интересны и в ряде химических процессов, в катализе, электрохимии и вообще в реакциях с многоэлектронными переносами (например при 6-ти электронном переносе в ходе каталитического синтеза аммиака из азота и водорода). Действительно, СВГ ряда переходных металлов были использованы в таких каталитических процессах, как гидрирование и полимеризация ненасыщенных углеводородов, в окислении водорода, аммиака и парафинов, дегидрировании спиртов и ряде других. Как правило, эти вещества проявляют лучшие каталитические свойства по сравнению с другими известными гетерогенными катализаторами этих же металлов для данной реакции. Они более устойчивы в работе, дают возможность глубокого модифицирования. В то же время пространственные затруднения, создаваемые сетками углерода, уменьшают скорость реакции полимеризации по сравнению с открытыми системами.

Близкими по своей природе к некоторым СВГ стоят и такие кластерные материалы, в которых имеются плотно упакованные металлические цепи или слои, обрамленные лигандами. Эти цепи слабо взаимодействуют с соседями и образуют низкоразмерную кристаллическую решетку. Это приводит к ярко выраженной анизотропии в химических и некоторых физических свойствах: внутри отдельных цепей или слоев имеется сильное взаимодействие, а между собой они связаны слабыми вандерваальсовыми силами. Соединения цепочечного типа относятся к одномерным, а слоистые к двумерным системам, точнее квазиодномерным и квазидвумерным, поскольку в любой системе имеется трехмерное взаимодействие, но меньшей энергии, чем в первых двух. К таким соединениям относятся бинарные и тройные халькогениды и халькогалогениды, переходных металлов, некоторые соли благородных металлов и другие. Например, NbTe₄, M₆X₈, M_xMo₆X₈ (фазы Шевреля), Pt(NH₃)₄PtCl₄, CoCl₂·2H₂O и др. Все они могут быть матрицами для интеркаляции различных веществ, а некоторые, например фазы Шевреля, представляют и самостоятельный интерес, поскольку обладают хотя и слабыми, но сверхпроводящими свойствами.

Примеров кластерных или наноматериалов еще не достаточно много, на даже на примере того, что имеется, можно сделать вывод о перспективности их использования в практических целях (для тех, кто специально интересуется вопросами перспектив применения нономатериалов, могу порекомендовать обзоры А.Л. Бучаченко и Г.Б. Сергеева, опубликованные в журнале Успехи химии за 2003 г.). Этот вывод, учитывая большое число возникших за последние годы программ по нанотехнологиям и наноматериалам, не кажется оторванным от жизни, но пока является все еще в значительной степени делом будущего. В то же время научные работы в другой области химии кластеров – химии молекулярных кластеров, стабилизированных различными лигандами, это дело настоящего. Исследования в этой области оставили глубокие следы практически во всех разделах современной химии. И это понятно, поскольку следы в науке остаются тогда, когда теоретические представления, существовавшие до начала работ в новой области входят в противоречие с их результатами или не могут их объяснить: структуру, электронное строение и реакционную способность кластеров оказалось невозможным описать и понять с использованием положений координационной химии, развитых Вернером, нельзя применить к ним и теорию кристаллического поля и метода МО в его классическом варианте, широко используемых в координационной химии.

Молекулярные кластеры

Мы уже отмечали, что голые или безлигандные кластеры, видимо, могут существовать только в момент получения в глубоком вакууме. В «обычных» условиях (если можно назвать обычным, например условия матричного синтеза) они в той или иной степени окружены молекулами различных веществ, которые только в исключительных случаях остаются инертными по отношению к металлическому кластеру, а в подавляющем большинстве реагируют с ним и окисляют его. В кластерах, окруженных лигандами, большая часть энергии исходного, «голого» кластера уже израсходована на реакцию с этими лигандами, а возникающая при этом оболочка предотвращает взаимодействие между частицами и проникновение реагентов вглубь металлического ядра, которое могло бы окончательно разрушить металлический остов. Таким образом, лиганды должны удовлетворять нескольким противоречивым требованиям: с одной стороны, они должны взаимодействовать с поверхностными атомами металлов, а иногда и внутренними, а, с другой, не разрушать довольно слабые связи М-М. Как ни странно, таких лигандов известно достаточно много.

В кластерных соединениях лиганды могут иметь вершинную (μ), реберную (μ₂), граневую (μ₃, μ₄) или внутриполостную (μ_n^вн) координацию. Наиболее простой для описания лиганд – атом водорода. Однако несмотря на то, что электронные возможности этого атома ограничены одним электроном, он способен образовывать далеко не простые соединения со всеми возможными типами координации лигандов, хотя наиболее распространены μ₃ и μ₄ –типы. В случае атома водорода понятие «простота» ограничивается только тем, что при любом типе координации число донируемых этим атомов электронов не меняется и не превышает 1. Но это атомарный водород, который еще нужно генерировать из молекулярного, не прибегая к высокоэнергетическим средствам, т.е. каталитически. Этот процесс длительное время оставался неисследованным экспериментально, хотя правдоподобные гипотезы, особенно из области катализа, существовали уже давно, в частности предполагались стадии координации (хемосорбция), активации, диссоциации, образования связи М-Н. Среди них наиболее загадочной оставались стадии активации и диссоциации. И только в 1984 году был выделен молекулярный комплекс состава M(CO)₃(η²-H₂)(PR₃)₂, (M-W, Mo) на примере которого было показано, что молекулярный водород координирует к металлического типу по η²-типу. При этом расстояние Н-Н возрастает до 1.20-1.33 Å против 0.74 Å в индивидуальной молекуле. Сейчас уже имеется довольно много других примеров диводородных комплексов, в том числе и таких в которых показано, как они превращаются в гидридные комплексы и обратно. Так, совсем недавно были исследована целая группа однотипных комплексов осмия, стабилизированных фосфиновыми лигандами с диводородом и гидридными лигандами и промежуточными между ними формами, названными комплексами с «растянутым» водородом.

Наиболее просты для понимания координационных возможностей лиганды n-типа – простые эфиры, амины, фосфины и т.п. – это всегда двухэлектронные доноры.

Ряд других лигандов при взаимодействии с кластерами может менять число донируемых электронов в очень широких пределах. Так, атом хлора при вершинной координации является одноэлектронным донором, при реберной трех-, а при граневой пятиэлектронным.

Сера при вершинной и реберной координации донирует 2 электрона, при граневой 4. Но даже при μ₃ координации у нее остается неподеленная пара электронов, способная координировать еще один атом металла.

Очень сложный и неоднозначный лиганд СО. В моноядерных комплексах это двухэлектронный лиганд, остается им же и при реберной координации в кластерах, если располагается перпендикулярно ребру или грани. В противном случае в образование связи включаются электроны кратной связи и неподеленные пары электронов атома кислорода, поэтому при параллельном расположении относительно ребра или грани он может донировать 6 электронов.

Олефины в моноядрных комплексах являются двухэлектронными донорами (от двойной связи). В трехъядерных кластерах они уже доноры четырех электронов – два электрона от двойной связи и по одному от атомов углерода. При этом разрываются связи С-Н и образуется гидридный кластер.

Ацетилены также довольно нестандартные лиганды. Их координация по вершинам, в которых они выступают как двухэлектронные лиганды экспериментально не доказана, хотя такая возможность обоснованно предполагается. В граневой координации ацетилен донор четырех электронов. При этом он резко меняет свою геометрию и становится этиленоподобным. Известны случаи, когда он является донором шести электронов, но при этом, как и этилен теряет свои протоны и образует гидридные кластеры. Близкие с ним свойства проявляют и нитрильные лиганды.

В химии кластеров известны и такие необычные соединения как кластеры с внутриполостным расположением лиганда, обычно являющимся одноатомным атомом водорода, углерода, азота, серы, фосфора, мышьяка, бора, сурьмы, кремния.

Возникает вопрос сколько и какие по своей природе лиганды координирует тот или иной металлический кластер? На вопрос сколько достаточно правильный ответ дает решение чисто геометрической задачи, в которой внешняя часть остова кластера задается идеализированной поверхностью – цилиндром для цепи, тором для цикла, шаром для полиэдра, с радиусами равными ковалентным радиусам металлов, вокруг которой размещаются лиганды с вандерваальсовыми контактами между ними.

Существенно хуже обстоят дела с прогнозом какие лиганды будут координированы к данному кластеру. Ранние правила относительно этого прогноза, говорившие, что кластеры из металлов VIII группы предпочитают СО-лиганды, а кластеры из металлов IV-VI галоидные лиганды (концепции π-акцепторной и π-донорной предпочтительности) при получении больших объемов информации оказалась заблуждением. В настоящее время от них осталось только вполне очевидное и тривиальное обобщение, говорящее о том, что кластеры, образованные металлами в низковалентном состоянии, присоединяют акцепторные лиганды, а в высоковалентном – донорные.

Связь в кластерах

В обыденной химии при описании химической связи в моноядерных молекулах мы обычно оперируем понятиями валентных электронных пар, s, p и spd –атомными орбиталями. При описании соединений, содержащих связи металл-металл, остаются те же понятия и описывающие их элементы, но их взаимные комбинации существенно усложняются и дополняются новыми. При этом основную роль в образовании связи М-М отводится d атомным орбиталям металла, хотя в низковалентных кластерах с лигандами сильного поля типа СО (π-акцепторы) энергетическая разность между s, p и d орбиталями невелика и поэтому вклады s и p-орбиталей в энергию связей довольно значительны. В то же время в высоковалентных кластерах с лигандами слабого поля, например галогенидами (π-доноры), эта разность более существенна и основной энергетический вклад в связь М-М дают d-орбитали, а s и p –орбитали преимущественно используются для образования связей с лигандами. Эти различия отражаются и на характеристиках связей М-М: в низковалентных комплексах и кластерах связи М-М по преимуществу одинарные, имеют σ-характер с малым вкладом π-составляющей. Поскольку энергия этих связей сравнительно невелика межатомные расстояния превышают некие средние значения. В высоковалентных комплексах и кластерах в образование связи М-М основной вклад дают π и δ электронные плотности, расстояния М-М в них существенно сокращены и связи часто бывают кратными. Мы знаем, что, например, в ненасыщенных углеводородах кратные связи образуют s и p электроны за счет σ и π перекрывания гибридизованных АО (sp² или sp гибридизация). При этом сама связь приобретает вполне определенные химические (например, типичную для ненасыщенных соединений реакцию присоединения) и энергетические свойства (сравнимые величины энергии составляющих ее компонент). В случае межметаллических связей все не так однозначно и сам термин «кратность» скорее имеет качественную характеристику и говорит лишь об общем числе электронов, участвующих в ее образовании (см. выше). При этом компоненты ее составляющие существенно отличаются по энергиям и, в целом, порядок связи М-М или ее кратность никоим образом не характеризуют ее прочность.

Большая часть соединений с кратными связями относится к биядерным комплексам, выдающуюся роль в исследовании которых внес Ф.Коттон. В то же время истинные кластеры с кратными связями даже с числом атомов металлов равным 3 довольно редки и кратность связи в них не превышает 3. Так, в кластере Mo₄Cl₈(PR₃)₄ две связи Мо-Мо имеют кратность равную 1, а две равную 3. В кластерах высокой нуклеарности кратные связи неизвестны. Еще раз можно подчеркнуть, что кратные связи М-М обнаружены только в комплексах с π-донорными лигандами и атомами, находящимися в высоких степенях окисления. Введение в состав таких соединений π-акцепторов, например СО, приводит к разрушению не только кратной связи, возможно из-за использования части d-электронной плотности на π-акцепторные орбитали лиганда, но и одинарной связи М-М. Таким образом, соединения с кратными связями в химии кластеров скорее исключение, чем правило и обычно связь в истинно кластерных соединениях описывается как одинарная.

Характерной особенностью молекулярных кластеров являются так называемые магические числа валентных электронов, равные общему числу валентных электронов, принимающих участие в образовании кластера, и которые специфичны для определенной его геометрической формы и симметрии. Они одинаковы для кластеров, построенных из различных металлов, но имеющих однотипное строение. Адекватная структурная модель кластера должна правильно предсказывать значения магического числа, и наоборот, магическое число, рассчитанное из состава кластера, должно дать представление о его структуре (хотя и не всегда).

Существует два подхода для подсчета числа кластерных валентных электронов (КВЭ). Первый из них основан на правиле Сэджвика (Сиджвика) или правиле эффективного атомного номера, согласно которому каждый атом металла стремится дополнить свою электронную оболочку до конфигурации следующего за ним инертного газа ([n-1)d¹⁰ns²np⁶). Это становится возможным только в случае, если внутри данного класса кластеров действует постулат о локализованной двухцентровой и двухэлектронной связи М-М (принцип «2е+2с»). В ряде случаев это позволяет не только объяснять строение комплексов, но и прогнозировать их химические свойства. Например, рассмотрим ряд моноядерных бис-циклопентадиенильных комплексов переходных металлов IV-VII групп, взятых в одинаковой степени окисления III. В Cp₂TiCl атом титана с учетом, что циклопентадиен является пяти электронным донором, имеет 15-ти электронное окружение (рис). У него имеется одна вакантная орбиталь и одна полузаполненная, т.е. комплекс парамагнитен, обладает кислыми (по Льюису) свойствами и должен координировать нуклеофилы. Действительно, все известные комплексы титаноцена III димерны или в общем случае координируют анион, атом, группу Х^-. У аналогичного соединения ванадия на фронтальных орбиталях уже два электрона и атом ванадия имеет 16-ти электронное окружение. Соединение «амфотерно» - с одной стороны, оно проявляет кислые свойства, но уже только по отношению к сильным нуклеофилам, а с другой, за счет своей пары электронов в реакции с сильными кислотами может проявлять и основные свойства. В парамагнитном Cp₂MoX атом молибдена имеет 17-ти электронное окружение и комплекс проявляет только основные свойства. В Cp₂ReX атом рения имеет 18-ти электронное окружение с двумя парами неподеленных электронов, и комплекс проявляет сильно основные свойства. Таким образом, все соединения, имеющие неподеленные пары электронов могут достаточно легко протонироваться, давая ионные комплексы, а цены с вакантными орбиталями любыми способами присоединять нуклеофильные частицы, в том числе и внутримолекулярные атомы, образуя, например комплексы с агостической связью <М←Н^-δ-С>.

Это правило оказывается выполнимым и для большого числа кластерных соединений. В этом случае общее число КВЭ в кластере M_mL_n подсчитывается как сумма валентных электронов (к) всех атомов (m) металлов плюс число электронов (l), донируемых всеми лигандами (n), и заряда, взятого с обратным знаком (е), т.е. Σ=km+lnе. Это число может быть подсчитано и другим способом, но для этого необходимо знать структуру вещества. Из числа валентных электронов, получаемого умножением 18 на число атомов в кластере (заполненная электронная оболочка каждого атома), т.е. 18m, вычитается число т.н. скелетных электронов, обеспечивающих связи М-М, каждой из которых отвечает одна разрыхляющая орбиталь. Таким образом, фактически мы получаем разницу между числом электронов на связывающих орбиталях и числом виртуальных электронов на разрыхляющих. Тогда, например для Rh₆C(CO)₁₅^-2 , образующего тригональную призму, мы имеем по первой схеме 9х6+2х15+4+2=90, а по второй 18х6-2х9=90 (где 9- число связей М-М). Это и есть магическое число кластера для данного типа многогранника, о которых уже говорилось выше. Для тетраэдра оно будет равно 18х4-6х2=60, для квадрата 18х4-4х2=64, треугольника 18х3-3х2=48 и т.д. Присоединение дополнительных электронов к кластеру, которые могут разместиться только на его разрыхляющих орбиталях, приводит к разрушению связи М-М. Так, при добавлении двух электронов к 60 е тетраэдрическому кластеру рвется одна связь и он превращается в 62 е «бабочку» или ромб, а при добавлении следующих 2 электронов в 64 е квадрат.

При повышении нуклеарности кластера и в случае образования многогранников, в вершинах которых сходится более трех ребер, принцип «2е+2с» нарушается, что говорит о более сложном характере связи в этих веществах, чем это можно описать, используя правило ЭАН. Так, согласно этому правилу октаэдрический кластер должен содержать 84 е, а в большинстве известных наблюдается 86 е и это число принято называть магическим для кластеров данного строения. Для подсчета КВЭ в кластерах с произвольным, но небольшим числом вершин Уэйдом (Wade) предложено правило 2n+2, которое применимо и для подсчета электронов в полиэдрических бороводородах. Предполагается, что в полиэдрической молекуле электронная оболочка разделена на две независимые подсистемы – экзополиэдрическую (внешнюю) и эндополиэдрическую или скелетную (внутреннюю). Первая отвечает за связывание с внешними лигандами или содержит неподеленные пары электронов, вторая за образование связей М-М. Согласно этому правилу каждый клозо-n-вершинник (замкнутый полиэдр) имеет n+1 связывающих скелетных (эндо) МО, на которых могут разместиться 2n+2 электрона. В случае октаэдра это число равно 14. Экзополиэдрическая подсистема включает n орбиталей в случае непереходных металлов, например бора, и 6n для переходных или суммарно 2n+1 и 7n+1, соответственно, связывающих МО. Заполненная электронная оболочка таких молекул должна содержать 4n+2 (бораны) и 14n+2 (металлокластеры) электронов. Отсюда магическое число для октаэдрического кластера равно 86 и 170 для икосаэдрического.

При наличии открытой грани в октаэдре (тетрагональная пирамида или нидо-n-вершинник)число скелетных орбиталей увеличивается на единицу, т.е. будет равным n+2, при этом число скелетных электронов не меняется и также будет равно 2n+4=14, а число КВЭ уменьшается до 74. В случае двух открытых граней (в данном примере квадрат или арахно-n-вершинник, хотя это неправильный пример, так как это уже не полиэдрическая молекула) число скелетных орбиталей увеличивается еще на единицу и составляет n+3, но число скелетных электронов по-прежнему сохраняется равным 14. В гифо-n-вершиннике с тремя открытыми гранями число скелетных орбиталей становится равным n+4 при числе электронов 14. Таким образом, исчезновение одной или нескольких вершин в многограннике не изменяет общего числа скелетных электронов. Не изменяется оно и при появлении над гранью «шапки». При этом число скелетных орбиталей уменьшается на единицу и становится равным просто n. Увеличение количества шапок до 2 уменьшает число орбиталей еще на единицу (n-1) и т.д.

Правило Уейда говорит о том, как должно быть и какова будет структура кластера данного состава. Однако, когда кластер «одевается» лигандами, вычисленное из экспериментальных данных количество кластерных валентных электронов может значительно отличаться от магического числа, причем в обе стороны, т.е. кластер может быть как электронодефицитен, так и перенасыщен. Именно поэтому предсказательная сила правила Уейда становится сомнительной. В с вязи с этим в чисто неорганических кластерах зачастую ограничиваются только подсчетом числа электронов, участвующих в образовании связей М-М. Обычно его вычисляют как общее число валентных электронов металла минус число электронов, задействованных в образовании связей металл-лиганд, плюс заряд, взятый с обратным знаком. Так, в Mo₆Cl₁₂ из 36 валентных электронов от шести атомов молибдена 12 идут на образование связей M-Cl. Отсюда число КСЭ=36-12=24. Это число для октаэдрического кластера, имеющего 12 связей М-М, указывает на то, что каждая связь образована в результате обобществления двух электронов. В кластере CsNb₆I₁₁ шесть атомов ниобия дают 30 валентных электронов и один электрон от атома цезия. Из них 11 электронов участвуют в образовании связей M-I. Отсюда число КСЭ=30+1-11=20, что указывает на дефицит электронов в образовании каркаса и на ослабление связей М-М. Еще меньшее число КСЭ наблюдается в комплексе Ta₆Cl₁₅. В этом соединение оно равно 15, а в аналогичном по составу «Zr₆Cl₁₅» вообще должно быть равно 9, что просто не может быть, поскольку в этом случае на каждую связь М-М приходилось бы меньше одного электрона. Тем не менее долгое время этот кластер как бы существовал, хотя и не мог этого делать, пока не было показано, что в процессе синтеза, проводящегося в атмосфере азота, происходит образование октаэдрического кластера с внутриполостным атомом азота, который добавляет свой 5 электронов в металлоостов. В этом случае число КСЭ будет равно 24-15+5=14 и кластер становится вполне устойчивым, хотя и сильно электронодефицитным.

Примеры молекулярных кластеров

Цепочечные кластеры – полиметаллические цепи, образованные ковалентно связанными атомами металлов. Устойчивость этих кластеров, составленных из d-элементов, повышается в подгруппе с увеличением атомного номера металла, а для p-элементов, наоборот. Среди них наиболее известны короткие трехзвенные кластеры, например Os₃(CO)₁₂R₂. Центральный атом в них имеет тетрагонально-бипирамидальное окружение, а концевые октаэдрическое. Как правило, имеют по 50 КВЭ. Наиболее распространенные методы синтеза основаны на обменной реакции 28 галогенсодержащих солей металлов с металлсодержащим анионом,

L_nMX + [M’L_m]^-Na⁺  L_nMM’L_m + NaX (28)

М-Х (Х-Hal, H),

реакции 29 внедрения по связям М-М или

2(CO)₄Co-Co(CO)₄ + Sn  [(CO)₄Co]₄Sn (29)

реакции 30 окислительного раскрытия цикла

[Os(CO)₄]₃ + Cl₂  Cl-Os(CO)₄-Os(CO)₄-Os(CO)₄-Cl (30)

Металлоциклы - плоские кластерные соединения, состоящие из 3-8 атомов металлов. Могут образовывать как плоские циклы, так и бициклические структуры, металлоспираны и более сложные молекулы, состоящие из нескольких циклов.

Трехчленные металлоциклы – наиболее распространенный тип кластеров, который образуют почти все переходные металлы с электронной конфигурацией от d⁵ до d¹⁰. Согласно правилу Уейда они должны содержать 12КСЭ, т.е. как бы являться арахно-производными от тригональной бипирамиды с n+3 кластерными МО, и иметь магическое число равное 48 КВЭ. Например, «правильные» кластеры Fe₃(CO)₉(-H)(₃-SR) (3x8+18+1+5 (4 э от серы в граневой координации и 1 от R)), FeCo₂(CO)₉S (8+2x9+2x9+4(S). Однако «неправильных» кластеров также достаточно много и они обычно образуются, когда в составе кластера имеются объемные заместители, экранирующие металлоостов от воздействия внешних сил. Например, Cr₂CoCp₂(CO)₂(-SR)(₃-S)₂ (2x6+9+10+2x2+2x4+3=46 (3 э от серы в SR, 4 э от серы в граневой координации)), в [Mo₃(-S)₃(₃-S)Cp₃]⁺ (3x6+4+15-1+2+4=42 э). Могут ли быть треугольные кластеры с еще меньшим числом КВЭ. Видимо да, поскольку, например в Re₃Me₉, их насчитывается 3х7+9=30. С уменьшением числа КВЭ в этих кластерах, как правило, сокращается и, соответственно, упрочняется связь М-М.

Четырехчленные металлокластеры – распространены существенно меньше, чем трехчленные. Исходя из правила ЭАН, магическое число для них равно 64, хотя с позиций правила Уейда оно имеет значение равное 62 (12х4+(2х4+6)) при 14 КСЭ, т.е. подобные кластеры являются арахно-производными от октаэдра. Например Co₄(CO)₈(-CO)₂(₄-PPh)₂ (4x9+2x10+2x8+5+2x4=64). Но и в этом случае имеется очень много отклонений от «правильного» числа. Например Ru₄(NO)₄(-Cl)₄(-PPh₂)₄ (8x4+3x4+3x4+3x4=68) или Au₄(bipy)₄Cl₄ (11x4+2x4+4=56).

Металлоциклы с большей нуклеарностью, как правило гетероатомны, причем один из атомов является атомом непереходного металла, например Fe₄Cd₄(CO)₁₆.

Конденсация металлоциклов приводит к получению плоских аналогов таких органических соединений как бициклобутан или спироциклопентан.

Наиболее типичные реакции для эти соединений связаны с раскрытием цикла, например при действии окислителей, расширением циклов путем присоединения моноядерных МОС и присоединение к кратным связям.

Значительную часть известных кластерных соединений составляют молекулы, имеющие остов в виде правильного, искаженного, сдвоенного и т.п. метллополиэдра. К настоящему времени известны четыре вида полиэдров из пяти платоновых тел: тетраэдр, октаэдр, икосаэдр и гексаэдр. Полиэдр в виде додекаэдра с пятиугольными гранями пока неизвестен, точнее не выявлен структурными методами, зато получено большое число кластеров, построенных из полуправильных многогранников – кубооктаэдра, призм, антипризм, тетрагональная пирамида и др.

Металлотетраэдры –довольно широко распространены как в синтетической химии кластеров, так и в природных объектах в качестве составной части металлоферментов типа нитрогеназы, оксидазы и других. Магическое число для тетраэдра равно 60 при числе скелетных электронов 12 (нидо-вершинник от тригональной бипирамиды (2n+4)). Например [Re₄(₃-S)₄(CN₁₂]^4- (4x7+4x4+12+4=60). Как и в предыдущих случаях известно большое число кластеров с большим или меньшим, чем магическое число, КВ электронов. Например Ni₄(₃-H)Cp₄ (4x10+4x5+3=63), в которых связи М-М сильно ослаблены, или [Fe₂Pt₂(-H)(-CO)₃(CO)₅(PPh₃)₂]^- (2x8+2x10+1+2x8+2x2+1=58) и даже Pt₄H₂(PR₃)₄ c 50 КВЭ, хотя последний случай не подтвержден структурными методами и кажется маловероятным.

Несмотря на то, что известны тетраэдрические кластеры с 63 КВЭ, в которых сохраняются, хотя и в сильно ослабленном состоянии связи М-М, обычно даже акцептирование на разрыхляющие орбитали двух электронов приводит к разрушению одной связи М-М и тетраэдр превращается в «бабочку» с открытыми «крыльями» или «крыльями» стянутыми мостиковыми лигандами и с 62 КВЭ. Например Rh₄(CO)₅(-PPh₂)₅]^- (9x4+10+3x5+1=62), но и здесь часты исключения, например Pd₄(CO)₅(PPh₃)₄]^- (10x4+10+8+1=59).

Как отмечалось выше, дальнейшее заполнение разрыхялющих орбиталей приводит к разрушению связей М-М и в пределе к образованию структур кубанового типа, т.н. «коробочек» состава М₄Э₄ с 72 КСЭ. По формальным признакам они не относятся к кластерам, но рассматриваются в этом разделе химии, поскольку являются как бы производными от тетраэдра. Природные соединения с неорганическими ядрами типа «коробочка» несут важные биологические функции и некоторые из них участвуют в таких жизненно важных процессах как фотосинтез, фиксация и активация молекулярного азота, ассимиляция СО₂, фотоокисление воды и многих других

Металлооктаэдры – кластерные соединения, для которых уже в полной мере начинает действовать правило Уейда. Для большего числа кластеров этого типа магическое число равно 86 КВЭ и 14КСЭ. Например [Rh₆(₃-CO)₄(CO)₁₁I]^- (9x6+4x2+22+1+1=86). Но имеется большая группа соединений, в которых число кластерных валентных электронов может быть больше или меньше этого числа, например [Fe₆(₃-S)₈(PR₃)₆]²⁺ (8x6+8x4+6x2-2=90) или [Ta₆(-Cl)₁₂Cl₆]^2- (6x5+3x12+5+2=74). Как всегда, избыточные электроны идут на разрыхляющие орбитали, что приводит к ослаблению и удлинению связей М-М. В пределе можно ожидать образования кластера с 220КВЭ, но, конечно, он разрушится раньше. Уменьшение числа КВЭ, с одной стороны, сопровождается усилением связей М-М, а, с другой, повышением чувствительности кластера к атаке нуклеофилов, от которых он может быть защищен объемными лигандами и/или стягивающими мостиковыми группами.

В большинство кластеров с октаэдрической координацией структура октаэдра является более или менее искаженной. Одним из примеров «более» является тригональная антипризма с тем же числом ребер и КВЭ, например [Ni(-CO) ₆(CO)₆]^2- (6x10+12x2+2=86). В то же время в тригональных призмах с тем же числом атомов имеется 9 ребер и магическое число равно 90 КВЭ, хотя примеров таких кластеров без внутренних атомов пока нет: кластеры такого строения наблюдаются с меньшим числом КВЭ, например [Tc₆(-Cl)₆(Cl)₆(₃-Cl)_2/2]^3- (7x6+3x6+6+5+3=74).

Металлокубаны – подчиняются правилу ЭАН и имеют магическое число 120 КВЭ, например Ni₈(₄-PPh)₆(CO)₈ (8x10+2x8+4x6=120.

Металлоикосаэдры – вновь подчиняются правилу Уейда. Магическое число для них равно 170 КВЭ и 26 скелетных, например [Rh₁₂(^вн.₁₂Sb)(CO)₂₇]^3- (9x12+5+2x27+3=170), но обычно их значительно меньше ожидаемого, например в [Au₁₃(PR₃)₁₀(Cl₂]³⁺, в котором один атом золота является внутренним, их 162 (11x13+2x10+2-3=162).

Кластеры с внутренними атомами. К КсВА относятся кластеры, в которых внутри металлополиэдра располагаются не атомы металла (такие чисто металлические кластеры рассматриваются совместно с прочими ), а гетероатомы неметаллов или полуметаллов, таких как водород, углерод, азот, бор, сурьма, фосфор, висмут, сера, мышьяк. В соответствии с одним из правил Уейда подсчет КВЭ с участием внутренних атомов ведется в предположении, что они передают все свои валентные электроны для образования связей с атомами металлов.

Эти вещества известны практически для всех полиэдров кроме наименьшего из них тетраэдра, в котором к тому же нет внутренней полости. Последнее условие не обязательно, поскольку известны КсВА для тетрагональный пирамиды и располагаются эти атомы в плоскости ее основании, иногда чуть входя внутрь, а иногда выходя наружу.

Кластеры с внутренними атомами водорода часто получают в результате реакции протонирования (уравнение 31)

[Rh₁₄(CO)₂₅]^4- + [H₃PO₄/H₂O]  [Rh₁₄(CO)₂₅H]^3-_, (31)

Восстановления (32)

Os₆(CO)₁₈ + NaBH₄  [Os₆(CO)₁₈H]^- (32)

или путем прямого вхождения внутрь полиэдра (33

[Rh₁₂(CO)₃₀]^2- + H₂  2[Rh₆(CO)₁₅H]^- (33

В ряде случаев, например в случае таких кластеров, как Nb₁₁I₁₆ или CsNb₆I₁₁, возможно даже обратимое поглощение и выделение водорода, как это имеет место у гидридов интерметаллидов. Однако в подавляющем большинстве случаев внутренний атом водорода малоподвижен и зачастую удаляется только с разрушением кластера.

Чрезвычайно интересными являются карбидные кластеры, содержащие в кластерной клетке (тетрагональная пирамида, тригональная бипирамида, октаэдр), один или два (в сдвоенном октаэдре) атома углерода. Эти вещества обычно получают в ходе реакций термолиза в присутствии органических молекул. Их аналоги – нитридные кластеры – также получают термолизом, но из карбидных кластеров в присутствии азота или нитрозил-катиона. И тот и другой тип кластерных соединений интересен металлургам, занимающихся изучением сталей и разработкой способов изменения их свойств.

Более крупные атомы p-элементов включаются внутрь металлокластера большего размера, но этот процесс, как правило, происходит достаточно случайным образом.