11.3. Теория агрегативной устойчивости и коагуляции лиофобных дисперсных систем (теория длфо)

В теории устойчивости лиофобных дисперсных систем, разработанной Дерягиным, Ландау, Фервеем и Овербеком и называемой теорией ДЛФО, рассматривается действие электрических и молекулярных сил. Другие факторы устойчивости не поддаются количественному рассмотрению и не учитываются в теории ДЛФО. В теории ДЛФО гидрофобные коллоиды рассматриваются как термодинамически неустойчивые системы. Их временная агрегативная устойчивость определяется присутствием энергетического или силового барьера при сближении частиц, и имеет чисто кинетический характер. Тепловое движение молекул среды, вызывающее броуновское движение частиц, является дестабилизирующим фактором, перемещая частицы в зону действия Ван-дер-Вальсовых сил притяжения.

11.4. Кинетический подход к устойчивости дисперсных систем

Проблема образования устойчивых коллоидных систем имеет общность с проблемой растворения в классической химии. Два газа всегда образуют газовый раствор, т. к. газы неограниченно смешиваются вследствие слабых межмолекулярных сил. В конденсированных фазах между молекулами действуют значительные силы, препятствующие испарению. При растворении или диспергировании силы между одинаковыми молекулами или частицами как фазы так и среды должны быть преодолены, и вступают в действие силы между разнородными молекулами или частицами. Если последние много больше первых, то это благоприятствует диспергированию, если меньше, то наоборот, диспергирование затрудняется, протекает коагуляция. Таким образом, устойчивость дисперсий определяется природой сил, действующих между частицами.

При кинетическом рассмотрении устойчивости принимается во внимание баланс сил притяжения и отталкивания между частицами. Процесс слипания определяется преобладанием сил притяжения над силами отталкивания. При этом частицы теряют свою индивидуальность, и вначале образуются агрегаты частиц, а затем макрофаза.

11.5. Природа сил, действующих между частицами.

Силы притяжения.

Силы притяжения между частицами по своей природе являются силами Ван-дер-ваальса. Известно, что силы Ван-дер-Ваальса имеют тройственную природу. Если молекулы являются электростатическими диполями, то между разноименно заряженными концами действуют электростатические (кулоновские) силы притяжения, называемые ориентационными. Энергия ориентационного притяжения убывает обратно пропорционально шестой степени расстояния между диполями.

Если неполярную молекулу поместить в электрическое поле, образованное полярной молекулой, то в неполярной молекуле наводится (индуцируется) дипольный момент. Молекулы начинают взаимодействовать друг с другом. Эта энергия называется энергией индукционного взаимодействия.

К третьему типу сил межмолекулярного взаимодействия относятся дисперсионные, или лондоновские силы. Они возникают вследствие того, что нейтральные атомы представляют системы колеблющихся зарядов вследствие наличия положительного заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Причиной дисперсионных сил является квантово-механический эффект, связанный с флуктуациями электрических полей атомов и молекул. Эти флуктуации происходят на ультрафиолетовых частотах и приводят к возникновению переменного диполя, способного наводить диполи в других молекулах. Дисперсионное взаимодействие синхронно с несколькими молекулами без взаимной конкуренции, в отличие от ориентационных и индукционных сил, при действии которых наблюдается конкуренция между разными диполями. Если два диполя расположены оптимально друг к другу, то они не могут быть расположены оптимально по отношению к третьему диполю.

Дисперсионные силы являются наиболее универсальными силами, определяющими энергию притяжения. Для молекул они также убывают пропорционально шестой степени расстояния между атомами. Энергия ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействия зависит от дипольного момента молекул , поляризуемости атомов или молекул , , характеристических энергий , и расстояний между молекулами и определяется выражениями:

(11.4)

Дисперсионные силы между частицами действуют на большем расстоянии, чем между молекулами, т. е. являются дальнодействующими. Причиной дальнодействия дисперсионных сил между частицами является их аддитивность. Для частицы, представляющей собой ансамбль атомов и молекул, дисперсионные силы, действующие между многими атомами, складываются. Энергия притяжения между частицами может быть подсчитана как сумма взаимодействий молекул, входящих в разные частицы. Благодаря аддитивности лондоновских сил энергия взаимодействия между частицами гораздо медленнее убывает с расстоянием, чем энергия взаимодействия между молекулами.

Соответствующая теория связана с эффектом электромагнитного запаздывания, который основан на том, что флуктуирующие электромагнитные поля атомов распространяются со скоростью света в рассматриваемой среде. При частоте за один период свет проходит расстояние около . Если расстояние между атомами превышает , то происходит изменение фазы колебания прежде, чем электромагнитная волна дойдет от одного атома до следующего. Электромагнитные волны, исходящие от атомов, разделенных расстоянием более , не совпадают по фазе, имеют разность фаз, близкую к , что приводит к ослаблению взаимодействия. Это явление называется электромагнитным запаздыванием. Соответствующая теория приводит к выводу, что энергия взаимодействия между частицами является степенной функцией расстояния и изменяется обратно пропорционально некоторой степени расстояния между частицами ( ). Показатель степени зависит от формы поверхности и от расстояния между ними. Для двух сфер радиусом , находящихся друг от друга на расстоянии , составляющем величину от 10 до 20 и при условии лондоновская энергия притяжения , где величина является константой молекулярного взаимодействия и называется константой Гамакера. Она учитывает природу взаимодействующих тел и выражается в единицах измерения энергии. Значение константы Гамакера в вакууме обычно составляет ( ). Константа Гамакера зависит от числа атомов в единице объема и поляризуемости молекул. Значение этой константы складывается из отдельных констант, характеризующих адгезионное и когезионное взаимодействие.

В жидкости значение энергии притяжения меньше, чем в вакууме. Значение эффективной константы Гамакера определяется выражением где индексы 1 и 2 относятся к среде и частице. Когда частица и среда химически подобны, энергия притяжения мала, т. к. значения и близки, и мала.

Силы притяжения не зависят от перемены мест фазы и среды. Два воздушных пузырька в воде так же сильно притягиваются друг к другу, как две капли воды того же размера в воздухе.

Для двух параллельных полубесконечных пластин энергия притяжения равна:

(11.5)

где - расстояние между пластинами. Уравнение (11.5) применимо для расстояний не больше . При больших расстояниях на дисперсионное взаимодействие влияет эффект электромагнитного запаздывания. При частотах и , близких к и расстояних порядка волны, излучаемые разными атомами, имеют разность фаз, близкую к , что приводит к ослаблению взаимодействия, и выражение для энергии притяжения имеет вид:

(11.6)

Следует отметить, что при энергия притяжения частиц . При рассмотрении сил, действующих между частицами, силы притяжения обычно принимают отрицательными, силы отталкивания – положительными. Поэтому изменение энергии притяжения в зависимости от расстояния между частицами изображается так, как это показано на рис. 11.7.

Рис. 11.7. Изменение энергии притяжения в зависимости от расстояния между частицами.