II. Поверхностные явления и адсорбция

2.1. Классификация поверхностных явлений

Поверхностные явления следует рассматривать, как цен­тральную часть курса коллоидной химии. Как уже указывалось выше, в поверхностном слое появляется избыток свободной энергии - поверхностная энергия . Это приводит к повы­шенной активности поверхностного слоя. Поверхностные яв­ления определяются действием химических или межмолеку­лярных сил. Они могут также происходить при совместном действии молекулярных и внешних сил (сил тяжести). Это на­блюдается на границах раздела твердой и жидкой фаз и со­провождается искривлением жидких поверхностей раздела. Такие поверхностные явления называются капиллярными.

Поверхностные явления в твердых телах происходят пре­жде всего на внешней поверхности тела. К таким явлениям относятся смачивание, адгезия (прилипание), трение, корро­зия. Наряду с этим, поверхностные явления происходят и на внутренних поверхностях, образующихся вследствие дефек­тов кристаллической решетки, зернистой структуры вещества.

Форма реализации поверхностных явлений не зависит от размера поверхности. Рассмотрим закономерности поверхно­стных явлений, которые являются общими для микро- и мак­роповерхностей.

О бъединенное уравнение 1-го и 2-го начал термодинамики позволяет классифицировать поверхностные явления. Запи­шем это уравнение в форме:

где - энергия Гиббса, - энтропия, - температура, - объем, - давление, - поверхностное натяжение, - поверхность, - химический потенциал, - число молей, - электрический потенциал, - заряд.

Уравнение выражает приращение энергии Гиббса через алгебраическую сумму приращений других видов энергий. Превращение поверхностной энергии в другой вид энергии отвечает определенным поверхностным явлениям.

Стрелкой 1 указан переход поверхностной энергии в энер­гию Гиббса. Такой переход имеет место при адсорбции, а также лежит в основе изменения реакционной способности с изменением дисперсности. Стрелка 2 обозначает переход по­верхностной энергии в теплоту, который происходит при изо­термической перегонке и адсорбции и выражается теплотой конденсации, смачивания или адсорбции. Переход поверхно­стной энергии в механическую указан стрелкой 3. Такой пере­ход наблюдается при адгезии, капиллярности, адсорбции. Стрелка 4 указывает на переход поверхностной энергии в хи­мическую, что соответствует таким поверхностным явлениям, как адсорбция, коррозия. Наконец, переход поверхностной энергии в электрическую указан стрелкой 5. Такой переход приводит к образованию электрического заряда поверхности и двойного электрического слоя и соответствует группе электро­кинетических явлений: электрофорезу, электросмосу, потен­циалам течения и оседания.

2.2. Основы термодинамики поверхностного слоя

Во введении отмечалось, что коллоидные системы обла­дают сильно развитой поверхностью раздела между фазами. В поверхностном или межфазном слое молекулы принадлежат обеим фазам, они контактируют не только с себе подобными, но и с молекулами другой фазы. Поэтому вещество в поверх­ностном слое находится в особом состоянии, и необходимо определить вклад поверхностного слоя термодинамические свойства всей системы. Для этого необходимо рассмотреть свойства и состав поверхностных слоев, поверхностную энер­гию, и другие термодинамические функции. При таком рас­смотрении будем иметь в виду, что основные положения тер­модинамики объемных фаз применимы и к термодинамике поверхностного слоя.

Рис. 2.1. Простейшая гетерогенная система.

Рассмотрим гетерогенную систему, состоящую из трех час­тей: фазы , фазы и поверхностного слоя . Между двумя объемными фазами и образуется поверхностный или граничный межфазный слой. Толщина этого слоя равна . Поверхностный слой является переходной областью от одной фазы к другой: он имеет одну часть в первой фазе, в другую - во второй.

Отметим, что фазы и однородны на всем протяже­нии, тогда как межфазный слой неоднороден.

Рассмотрим основные отличия свойств поверхностного слоя от свойств объемных фаз и причины этих отличий.

1. Первое отличие межфазного слоя от объемных фаз со­стоит в том, что внутренняя энергия слоя отличается от внутренней энергии объемных фаз, т. к. в каждой фазе взаи­модействуют молекулы одного сорта, а в поверхностном слое взаимодействуют разные молекулы.

2. Взаимодействие молекул в поверхностном слое проис­ходит в несимметричном силовом поле. Равнодействующая межмолекулярных сил, действующая на молекулу, находя­щуюся в поверхностном слое, не равна нулю. Поэтому моле­кулы стремятся уйти с поверхности в объем, и наоборот, при увеличении поверхности происходит вывод молекул из объ­ема на поверхность, при этом затрачивается работа против межмолекулярных сил . Эта работа равна увели­чению свободной поверхностном энергии . Таким образом, в поверхностно слое происходит сгущение, увеличение сво­бодной поверхностной энергии , . Следовательно, плотность свободной энергии в объемных фазах и поверхностном слое различна.

Рис.2.2. Межмолекулярные взаимодейст­вия в объеме и на поверхности.

3. Вследствие избытка свободной поверхностной энергии происходит изменение концентрации компонентов в поверхно­стном слое. Это изменение может быть как положительным, так и отрицательным. Состав поверхностного слоя отлича­ется от состава объемных фаз . В поверхностном слое концентрируется компонент, уменьшающий избыток сво­бодной поверхностной энергии.

4. Значения энтропии поверхностного слоя и объемных фаз различны . При контакте газа с жидкостью или твердым телом поверхностный слой разрыхлен. На по­верхности жидкости постоянно протекают процессы испарения и конденсации. Среднее время жизни молекулы воды на по­верхности составляет 10^-7 сек. Из-за возможности выхода мо­лекул в менее плотную фазу их число степеней свободы уве­личено, поэтому .

При контакте жидкости с твердым телом происходи ориен­тация молекул жидкости, энтропия уменьшается . Таким образом, поверхностный слой характеризуется избыт­ком термодинамических свойств, который может быть как по­ложительным, так и отрицательным.

Рис. 2.3.