Значение метода

Метод ЭПР даёт уникальную информацию о парамагнитных центрах. Он однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решётку от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в кристалле: валентность, координация, локальная симметрия, гибридизация электронов, сколько и в какие структурные положения электронов входит, ориентирование осей кристаллического поля в месте расположения этого иона, полная характеристика кристаллического поля и детальные сведения о химической связи. И, что очень важно, метод позволяет определить концентрацию парамагнитных центров в областях кристалла с разной структурой.

Но спектр ЭПР это не только характеристика иона в кристалле, но и самого кристалла, особенностей распределения электронной плотности, кристаллического поля, ионности-ковалентности в кристалле и наконец просто диагностическая характеристика минерала, так как каждый ион в каждом минерале имеет свои уникальные параметры. В этом случае парамагнитный центр является своеобразным зондом, дающим спектроскопические и структурные характеристики своего микроокружения.

Билет 18

2. Основные типы эпр-спектрометров.

Основными частями любого спектрометра ЭПР являются:

• магнит, создающий однородное и стабильное поле H,

• источник радиочастотного излучения,

• система позволяющая подвести радиочастотное излучение к образцу и

• сконцентрировать это излучение на образце,

• схема, позволяющая зарегистрировать, непрерывно наблюдать и записывать спектры поглощения радиочастотного излучения.

В качестве источников магнитного поля используются электромагниты, которые снабжены специальными электронными схемами, позволяющими плавно изменять напряженность магнитного поля в определенных пределах с определенной скоростью. Это так называемые системы развертки поля.

Источниками высокочастотного излучения чаще всего служат специальные генераторные лампы – клистроны. Для передачи этого излучения к образцу применяются волноводы – металлические трубки определенного сечения, которые являются аналогами высокочастотных кабелей. Совокупность волноводов носит название волноводного тракта спектрометра. Помимо волноводов как таковых, в состав волноводного тракта входят и другие элементы. Один из таких элементов - резонатор находится между полюсами электромагнита. Именно в резонатор помещается образец. Назначение резонатора заключается в концентрации радиочастотного излучения в месте расположения образца.

Поглощение радиочастотного излучения образцом в момент резонанса регистрируется с помощью специального кристаллического детектора. Сигнал ЭПР с этого детектора усиливается усилителем и далее поступает на регистрационное устройство (осциллограф или самописец).

В спектрометрах ЭПР сигнал регистрируется не в интегральном виде, а в виде первой производной (рис.3.).

Максимуму сигнала (а) соответствует нулевая точка на кривой первой производной. Максимумы на кривой первой производной отвечают точкам перегиба (точкам максимального наклона) на кривой интегрального сигнала. Регистрация сигнала ЭПР в виде первой производной оказывается

предпочтительной в связи с тем, что при таком способе регистрации удается поднять чувствительность спектрометра на несколько порядков.

Для характеристики сигналов ЭПР употребляется набор параметров. Одним из таких параметров является амплитуда сигнала I (рис.3б), которая характеризует интенсивность сигнала. Величина I измеряется в подавляющем большинстве случаев в относительных единицах (например, в мм). Ясно, что чем больше концентрация парамагнитных частиц в образце, тем больше будет величина (при неизменности ширины сигнала).

Величиной, характеризующей ширину сигнала, служит ∆Hmax - ширина линии между точками максимального наклона (рис.3б.). Эта величина измеряется в единицах магнитного поля - гауссах (Гс) или миллитеслах (мТл). Для того, чтобы измерить ∆Hmax в единицах магнитного поля, необходимо знать масштаб по оси абсцисс на ленте самописца (т.е. знать сколько гаусс приходится, например, на 1 см на ленте самописца). Для измерения ∆Hmax применяются специальные эталоны.

Существует два основных типа спектрометров: первый основан на непрерывном, второй — на импульсном воздействии на образец.

В спектрометрах непрерывного излучения обычно регистрируется не линия резонансного поглощения, а производная этой линии. Это связано, во-первых, с большей чёткостью проявления отдельных линий в сложных спектрах, во-вторых, с техническими удобствами регистрации первой производной. Резонансному значению магнитного поля отвечает пересечение первой производной с нулевой линией, ширина линии измеряется между точками максимума и минимума.

Резонансное поглощение СВЧ энергии может произойти либо при изменении длины волны, либо при изменении напряжённости магнитного поля. Спектры ЭПР обычно регистрируются при постоянной частоте СВЧ излучения при изменении магнитного поля. Это обусловлено специфичностью элементов СВЧ техники, характеризующиеся узкой полосой пропускания. Для увеличения чувствительности метода используют высокочастотную модуляцию магнитного поля B₀, при этом фиксируется производная спектра поглощения. Диапазон регистрации ЭПР определяется частотой ν или длиной волны λ СВЧ излучения при соответствующей напряженности магнитного поля B₀.

Наиболее часто эксперименты проводятся в X- и в Q-диапазонах длин волн. Это обусловлено тем, что волноводные СВЧ тракты приборов с такими частотами регистрации изготавливались из разработанной к тому времени элементной базы радиолокационной техники. Магнитное поле в таких ЭПР спектрометрах создается электромагнитом. Возможности метода существенно расширяются при переходе в более высокочастотные диапазоны СВЧ. Можно отметить следующие преимущества миллиметровой ЭПР спектроскопии:

1. Основным преимуществом ЭПР спектроскопии миллиметрового диапазона является высокое спектральное разрешение по g-фактору (фактор Ландэ), пропорциональное частоте регистрации ν или напряженности внешнего магнитного поля B₀.

2. При ν > 35 ГГц насыщение парамагнитных центров достигается при меньшем значении СВЧ поляризующего поля из-за экспоненциальной зависимости числа возбужденных спинов от частоты регистрации. Этот эффект успешно используется при исследовании релаксации и динамики парамагнитных центров.

3. В высоких магнитных полях существенно уменьшается кросс-релаксация парамагнитных центров, что позволяет получать более полную и точную информацию об исследуемой системе.

4. В миллиметровых диапазонах ЭПР увеличивается чувствительность метода к ориентации разупорядоченных систем в магнитном поле.

5. Благодаря большей энергии СВЧ квантов в этих диапазонах появляется возможность исследования спиновых систем с большим расщеплением в нулевом поле.

6. При регистрации спектров ЭПР в высоких магнитных полях они становятся более простыми из-за уменьшения эффектов второго порядка.

Использование электромагнитов для создания магнитного поля выше 1.5 Тл при ν > 35 ГГц оказалось невозможным ввиду фундаментальных ограничений классических магнитов, поэтому в ЭПР спектрометрах миллиметровых диапазонов используется криостат со сверхпроводящим соленоидом.