Индикаторный метод

Индикаторный метод – наиболее старый и экспериментально простой способ измерения кислотности поверхности твердого тела. Он основан на том, что, адсорбируясь, индикатор может менять окраску, которая является мерой кислотности (основности) его поверхности.

Полное описание кислотно-основных свойств поверхности твердого вещества подразумевает определение концентрации и силы активных центров, т.е. получение их распределения с дифференциацией на кислоты и основания, а также установление величины ее функции кислотности (Н₀).

История метода начинается с того момента, когда Гаммет выдвинул представление о функции кислотности для характеристики водных растворов и предложил серию индикаторов, позволяющих контролировать различные среды в широком диапазоне рН. Уоллинг перенес понятие функции Гаммета на случай твердых поверхностей и впервые применил метод для исследования различных классов веществ, использовав для этих целей набор индикаторов Гаммета. Последователи Уоллинга расширили ассортимент реагентов и доступный для исследований диапазон Н₀.

Изучение свойств и строения кислотно-основных индикаторов в водных растворах показывает, что, несмотря на сложность процессов, определяющих изменение окраски, их можно описать с помощью классического уравнения кислотно-основного равновесия: HInd (окраска I)↔ Ind^– + H⁺ (окраска II),

которое характеризуется константой диссоциации: (1),

где a_H+, a_Ind– , a_HInd – термодинамические активности протона, основной и кислотной форм индикатора. K_a зависит от многих параметров – рН, ионная сила раствора, фазовое состояние исследуемых систем, природа растворителя..

Термодинамическая активность: , (2)

где f – коэффициент активности иона, с – концентрация иона.

Подставляем в уравнение для константы диссоциации и преобразуем: (3)

Соотношение называется кислотностью среды.

При логарифмировании выражения (3) получаем: ,

подставив выражения для функции кислотности: и показателя кислотности среды получим: , тогда (4)

Функция кислотности Н₀ - есть мера кислотности среды, в качестве которой в данном случае выступает поверхность твердого вещества. Н₀ можно определить по величине отношения концентраций основной и кислотной форм индикатора: [Ind–]/[HInd], что может быть зафиксировано спектрофотометрически).

– показатель кислотности, характеризует кислотную силу индикаторов, являющихся слабыми кислотами или основаниями.

Величина силы кислоты или основания – понятие энергетическое и выражается через величины соответствующих констант диссоциации, являющихся мерой энергии химической связи и может быть выражена через изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) ΔG = –RT ln K_HInd . Величина ln K_HInd отражает различия в энергиях связи между реагирующими компонентами, каковыми выступают центр адсорбции и молекула индикатора.

Согласно современной электронной теории коллективных взаимодействий вся химическая индивидуальность адсорбированной молекулы скрыта, “закодирована” в одном-единственном параметре – положении ее локального уровня, который с позиций теории кислот и оснований может быть охарактеризован через соответствующее значение рК_а.

Появление окраски, соответствующее кислотной форме адсорбированного индикатора, указывает на то, что функция кислотности поверхности Н₀ ниже значения рК_а применяемого индикатора. Аналогично при адсорбции на твердом основании кислотного индикатора появляется окраска, характерная для его сопряженной основной формы. Это говорит о том, что на поверхности твердого тела имеются центры основной силы, достаточной для передачи пары электронов молекуле кислоты. Наблюдая за изменением цвета индикаторов в определенном интервале значений рК_а , можно оценить кислотно-основную силу поверхности твердого вещества. Промежуточная окраска адсорбированного на поверхности индикатора соответствует равному содержанию его кислотной и основной форм, т.е. [Ind^–]/[HInd]=1. И тогда приближенно можно принять, что в момент изменения цвета Н₀= рК_а. Таким образом, подбирая и применяя большое число индикаторов с различными значениями рК_а, можно охватить интервал твердых веществ с большим различием в функции кислотности, сравнительно просто оценить относительную силу кислотно-основных центров, присутствующих на поверхности, и, определив концентрацию, получить распределение их по типу и силе.

На рис. 3 приведены кривые распределения центров адсорбции (РЦА), построенные в координатах q_pKa^x = f(pK_a^x ), где q_pKa^x – содержание активных центров, эквивалентное количеству адсорбированного индикатора данной кислотной силы (pK_a^x).

Рис. 3. Распределение кислотно-основных центров на поверхности

Общая картина спектров РЦА проявляется в достаточно четкой дифференциации полос адсорбции с максимумами разной интенсивности, отвечающими определенным значениям рК_а. Наличие полос в кислотно-основных спектрах говорит о присутствии на поверхности различных энергетических групп центров, которые могут быть охарактеризованы интервальными значениями рК_а.

Под влиянием тех или иных факторов или внешних воздействий (например, “дегидратация”, рис.3, кривая 1) энергетическое состояние поверхности изменяется. Это проявляется в изменении распределения центров адсорбции, выражающееся в сдвиге всего спектра РЦА или отдельных полос и вариации их интенсивности.

Поскольку Н₀ поверхности является величиной среднестатитистической, она может быть приближенно из спектров РЦА по формуле: Н₀ = Σ pK_a^x∙ q_pKa^x/Σ q_pKa^x (5)