Глава 3. Метод кислотно–основного титрування Теоретичні основи

В основі методу кислотно-основного титрування лежать реакції взаємодії іонів Гідрогену з гідроксид-іонами, в результаті утворюється слабодисоційовані молекули води.

Н⁺ + ОН^- →Н₂О

Цей метод використовується для кількісного визначення:

• кислот (H₂SO₄, HNO₃, HCl, H₃PO₄, CH₃COOH, H₂C₂O₄ та інш.)

• гідроксидів (КОН, NaOH, Ba(OH)₂);

• солей, що гідролізуються у водних розчинах (Na₂CO₃, K₂CO₃ тощо),

• сумішей (NH₄Cl та NaOH, Na₂CO₃ та NaOH тощо).

Кислотно-основне титрування складається з двох основних методів:

алкаліметрія – кількісне визначення кислот

Стандартні розчини: NaOH або KOH (0,1 моль/дм³)

Стандартизують за первинними стандартами:

оксалатною кислотою H₂C₂O₄·2H₂O

або сукцинатною (янтарною, бутандіовою) кислотою H₂C₄H₄O₄

ацидиметрія – кількісне визначення гідроксидів

Стандартні розчини : HCl та H₂SO₄ (0,1 моль/дм³).

Стандартизують за первинними стандартами:

натрій тетраборатом (Na₂B₄O₇·10H₂O)

або натрій карбонатом Na₂CO₃

Кінцеву точку титрування визначають за допомогою рН-індикаторів (кислотно-основних) або за змінюванням рН середовища (потенціометрично). Вибір рН-індикатору проводять двома способами: за продуктами реакції та за кривими титрування. В цьому методі кінцева точка титрування може знаходитися в нейтральному середовищі (рН = 7); у лужному (рН > 7) або в кислому (рН < 7).

Розрізняють такі випадки кислотно-основного титрування:

• титрування сильної кислоти стандартним розчином лугу:

HNO₃ + NaOH → NaNO₃ + H₂O

H⁺ + OH^- → H₂O

Утворена сіль NaNO₃ не піддається гідролізу і продукти реакції мають нейтральне середовище (рН = 7).

• титрування сильної основи стандартним розчином кислоти:

NaOH + HCl→ NaCl + H₂O

H⁺ + OH^- → H₂O

Утворена сіль NaCl не піддається гідролізу і продукти реакції мають нейтральне середовище (рН = 7).

• титрування слабкої кислоти стандартним розчином лугу:

НСООН + NaOH → HCOONa + H₂O

HCOOH + OH^- → HCOO^- + H₂O

В кінцевій точці титрування утворюється натрій форміат, який підлягає гідролізу, і внаслідок утворення надлишку іонів ОН^-, середовище стає лужним (рН > 7).

HCOONa + H₂O  HCOOH + NaOH

HCOO^- + HOH  HCOOH + OH^-

• титрування слабкої основи стандартним розчином кислоти:

NaHCO₃ + HCl → H₂CO₃ + NaCl

HCO₃^– + H⁺ → H₂CO₃

Продукт реакції в кінцевій точці титрування створює кисле середовище (рН < 7).

Індикатори методу кислотно-основного титрування

Вимоги до індикаторів:

• забарвлення індикатора повинно бути добре помітним;

• колір індикатора повинен швидко змінюватися в невеликому інтервалі рН;

• зміна кольору повинна бути зворотною.

Колір індикаторів методу кислотно-основного титрування у визначеному інтервалі значень рН змінюється часто не чітко в точці еквівалентності, а з деякими відхиленнями як в один, так і в другий бік. Цю похибку називають індикаторною помилкою титрування.

Для пояснення механізму хіміко-фізичних процесів, який викликає зміну кольору індикаторів, була запропонована іонна теорія індикаторів (В.Оствальд,1894 р.), заснована на теорії електролітичної дисоціації. Згідно з цією теорією індикатори методу кислотно-основного титрування поділяють на органічні кислоти та основи, в яких колір недисоційованих молекул та іонів мають різне забарвлення. Так, якщо взяти лакмус, то у водних розчинах недисоційовані молекули мають червоний колір, а аніони – синій колір.

Реакцію дисоціації цієї сполуки можно виразити такою схемою:

HInd  H⁺ + Ind^-

^{червоний синій}

Молекули лакмусу в даному випадку грають роль донора протонів, і якщо до розчину додати 1-2 краплі розчину натрій гідроксиду, то ОН^--іони з'єднуються з Н⁺-іонами і утворюють молекулу води. Рівновага зміщується праворуч, і колір розчину стає синім внаслідок появи іонів Ind^-. При додаванні 1-2 крапель хлоридної кислоти рівновага зміщується в бік утворення HInd і розчин стає червоним. Якщо середовище нейтральне, то кількість HInd і Ind^- однакова, розчин фіолетовий.

Таким чином, одні індикатори можуть бути донорами протонів – це кислотні індикатори, а другі відіграють роль акцептора Н⁺-іонів – основні індикатори. Поведінку основного індикатора в кислому розчині можна виразити схемою:

IndОН + Н⁺  Ind⁺ + Н₂О

Індикатори, які мають дві забарвлені форми, називаються двокольоровими (лакмус, метиловий оранжевий, метиловий червоний та ін.), а ті, що мають один колір (одну форму) – однокольоровими (фенолфталеїн).

Іонна теорія не дає повного уявлення про вплив будови органічних речовин на їх колір. Як відомо, колір органічних сполук залежить від наявності в цих молекулах особливих груп атомів, так званих «хромофорів». Так, наприклад, до хромофорів відноситься карбонільна група =С=О, нітрозогрупа О=N–, яка може переходити в нітрогрупу –NО₂, діазогрупа –N=N–, яка перетоврюється у гідразогрупу =N–NH–, бензенова група , яка переходить в хіноїдну та ін.

Окрім хромофорних груп на колір речовин впливає наявність інших груп, які посилюють інтенсивність кольору перших. До цих груп атомів відноситься гідроксильна група –ОН, аміногрупа –NH₂, радикальна група –С₂Н₅ та ін. Такі групи називають ауксохромними.

Згідно хромофорної теорії індикаторів, внаслідок зміни рН розчину відбувається внутрішньомолекулярне перегрупування атомів, і як результат цього – зміна кольору розчину. Це перегрупування має зворотній ефект і носить назву – таутомерної ізомерії. Отже, індикатори можуть знаходитись у двох таутомерних формах і одна форма (в залежності від рН) може переходити у другу. Так, наприклад, для фенолфталеїну встановлюється рівновага між бензольною та хіноїдною структурами:

Крім того, молекула індикатора містить дві гідроксильні і одну карбоксильну групи, які також можуть змінюватись. При введенні в розчин ОН^--іонів відбувається депротонізація і утворення хіноїдної структури та двох молекул води. При цьому рівновага зміщується праворуч і розчин індикатора набуває червоного кольору. При введенні Н⁺-іонів у розчині відбувається зворотній процес, і рівновага зміщується ліворуч, червоний колір поступово зникає. Тому індикатор фенолфталеїн відноситься до кислотних індикаторів.

Таким чином, можна вважати, що в розчинах індикаторів існує два типи рівноваги: дисоціація молекул і рівновага таутомерних форм. Тому, найбільш можливою є іонно-хромофорна теорія індикаторів, згідно якої зміна забарвлення індикаторів викликається приєднанням до молекули йонів Н⁺ або відривом іонів Н⁺, що, в свою чергу, веде до зміни структури молекули індикаторів, тобто дві теорії фактично з’єднуються в одну іонно-хромофорну.