88.Измерение концентраций жидкостей .Определения. Закон Кольрауша.

необходимость измерения концентраций солей, кислот, щелочей(наиболее часто применяются в промышленности) создала метод основанный на измерении электрической таких растворов, а они, как известно, являются электролитами. Проводимость зависит от подвижности анионов и катионов в растворах.

В общем случае проводимость:

, где

ρ — удельное сопротивление; S и l — площадь и длина сечения проводника.

Удельной электрической проводимостью (или удельной электропро­водностью) называется величина, равная:

(См/см)

Удельная электропроводность определяется законом Кольрауша:

, где

α — степень электролитической диссоциации, т.е. доля диссоциировавших молекул электролита от общего их числа в растворе; с — эквивалентная концентрация раствора; z — валент­ность ионов; U_к и U_а — подвижности катионов и анионов.

Зависимость является величиной аддитивной, имеет типичный характер только до концентраций, не превышающих 100 мг/л. Далее наблюдается рост межионного электростатического взаимодействия, и функция становится нелинейной и даже неоднозначной.

χ зависит от температуры t, выражается уравнением второго порядка.

Проводимость растворов определяется с помощью кондуктометрических электролитических измерительными ячеек. В общем случае это камера заполненная раствором, в которой находятся два электрода. К электродам прикладывается либо переменное, либо постоянное напряжение.

П ри постоянном напряжении на границе металл — электрод

— электролит образуется двойной электрический слой (конденсаторы из заряженного электрода и слоя ионов противоположного знака), в преде­лах которого и протекают электрохимические процессы, т.е. ток постоянного направления вызывает поляризацию. В случае переменного напряжения процесс знакопеременный и поляризация на два порядка меньше.

Для уменьшения влияния внешних электромагнитных наводок на результат измерения применяют трехэлектродные ячейки, в которых средний электрод размещен между двумя внешними. Последние соединены друг с другом и обычно заземле­ны. Такие измерительные ячейки по существу представляют собой две двухэлектродные ячейки, включенные параллельно.

Два внутренних электрода – это зонды для измерения падения напряжения U на участке ячейки. U_c определяется компенсационным методом и ток очень мал, явление поляризации слабое.

Для анализа жидких сред, содержащих частицы, взвеси и др. применяются бесконтактные измерительные ячейки. Раствор анализируемой жидкости образует замкнутый виток. Первая обмотка возбуждает ток в витке жидкости, образуя транс­форматор Tp1, а этот виток и вторая обмотка образуют Тр2.

С ила тока в витке тождественно равна проводимости.

89.Измерительные кондуктометрические ячейки. Измерительные схемы. Потенциометрические анализаторы. Виды потенциалов. Измерительные ячейки. Ионоселективные электроды.

Проводимость растворов определяется с помощью кондуктометрических электролитических измерительными ячеек. В общем случае это камера заполненная раствором, в которой находятся два электрода. К электродам прикладывается либо переменное, либо постоянное напряжение.

При постоянном напряжении на границе металл — электрод — электролит образуется двойной электрический слой (конденсаторы из заряженного электрода и слоя ионов противоположного знака), в преде­лах которого и протекают электрохимические процессы, т.е. ток постоянного направления вызывает поляризацию. В случае переменного напряжения процесс знакопеременный и поляризация на два порядка меньше.

Для уменьшения влияния внешних электромагнитных наводок на результат измерения применяют трехэлектродные ячейки, в которых средний электрод размещен между двумя внешними. Последние соединены друг с другом и обычно заземле­ны. Такие измерительные ячейки по существу представляют собой две двухэлектродные ячейки, включенные параллельно.

Д ва внутренних электрода – это зонды для измерения падения напряжения U на участке ячейки. U_c определяется компенсационным методом и ток очень мал, явление поляризации слабое.

Д ля анализа жидких сред, содержащих частицы, взвеси и др. применяются бесконтактные измерительные ячейки. Раствор анализируемой жидкости образует замкнутый виток. Первая обмотка возбуждает ток в витке жидкости, образуя транс­форматор Tp1, а этот виток и вторая обмотка образуют Тр2.

Сила тока в витке тождественно равна проводимости.

Уравновешенный мост.

Ячейка включается в плечо моста. С служит для компенсации реактивной составляющей ячейки. Ре­версивный двигатель служит для уравновешивания моста движением реохорда. Для компенсации изменения T˚ используется дополнительная ячейка заполненная близкой по проводимости жидкостью. Дополнительная ячейка вклю­чена дифференциаль­но.

Неуравновешенный мост

П оследовательно с измерительной ячейкой введён терморезистор. Температуры коэффициента электролита и проводника разные, поэтому подбирая R_т и R_ш можно получить температурную компенсацию. Диапазон измерний 10^-8 – 1 см/см. Класс точности 1 -1.5.

Потенциометрические анализаторы.

Относятся к электрохимическим СИ. Принцип действия основан на измерении ЭДС или потенциала электродов погруженных в раствор, по которому определяется концентрация.

В потенциометрии используются следующие типы материалов:

1. электродный - возникающий при погружении металлических электродов в раствор.

2. мембранный – на мембранах обладающих селективной проницаемостью для одного типа ионов (полупроницаемые)

3. окислительно-восстановительный на инертных (не участвующих электродных процессах)

4. диффузионный - в месте контакта двух растворов с разной концентрацией.

1. Электродный потенциал описывается уравнением Нернста:

,

где Е₀ — нормальный (стандартный) потенциал электрода, имею­щий место при погружении его в раствор собственных ионов с кон­центрацией, равной 1 (1 грамм-ион в 1 л); R — универсальная га­зовая постоянная; Т — абсолютная температура; п — валентность металла; F — постоянная Фарадея; - концентрация ионов металла в растворе (в грамм-ионах в 1 л).

2. Мембранный - разность потенциалов возникающая на полупроницаемой мембране:

Коэффициент активности:

, где

a₁ и а₂ — активная концентрация или концентрация (для раз­бавленных растворов) ионов, для которых мембрана обладает се­лективной проницаемостью, в первом и втором растворах.

3. Окислительно-восстановительный потенциал

4. Диффузионный – зависит от природы растворов и других факторов. Эти потенциалы в общем случае измеряются с помощью ячеек:

E=E_азм-E_ср

Для получения однозначной зависимости между Е и концентрацией, электрод, должен обладать селективностью к иону и не реагировать на изменение концентрации других реагентов раствора.

Ионоселективные электроды.

К орпус стеклянного электрода представляет собой стеклянную трубку 2, к нижнему концу которой припаяна мембрана 1 (сферическая, конусообразная или плоская) толщиной 0,06—0,1 мм, изготовленная из специальных сортов стекла. Внутренняя полость трубки запол­нена жидкостью 4 - раствором 0,1 н. НСl с кристаллами AgCl. В указанную жидкость погружен вспомога­тельный электрод 3, представляющий собой серебряную проволочку, покрытую AgCl или AgBr (хлорсеребряный или бромсеребряный электроды). Сопротивление стеклянных электродов велико и составляет 100—1000 МОм, что делает необходимым использование измерительных устройств с высоким входным сопро­тивлением.

Мембраны могут быть гомогенными и гетерогенными (неоднородными) (из фторида ланта­на LaF₃ или инертной матрицы и активного вещества - парафин, силиконовый каучук и др.).

В 1907 г. датский химик Серенсен ввел понятие рН для выражения концентрации ионов водорода в растворах

р — первая буква слова Potenz — степень,

Н — химический символ водорода:

pH = — lgai

a_i – активная концентрация ионов водорода.

В СИ называют рН – метрами.

равна сумме всех других потенциалов.

Концентрация водородных ионов в дистиллированной воде рав­на 10^-7 г-ион/л.

для дистиллированной воды рН=7

рН<7 – кислыми растворы

рН>7 — щелочные растворы.

Диапазон рН – метров 0 -1 и 0 – 14 рН, время реакции 15 – 30 сек.