Работа 3

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ТОПОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Теоретическое введение

Образование и диссоциация карбонатов, восстановление окислов и сульфидов, производство цемента, огнеупоров, керамики и многие другие химические превращения являются сложными гетерогенными процессами, имеющими огромное практическое значение. Их особенность состоит в том, что химическая стадия процесса сопровождается превращением в твердом состоянии, когда вещество с одной кристаллической решеткой исчезает и образуется другой продукт с другой структурой. Простейший пример такой реакции – диссоциация А_тв → В_тв + С_газ. Указанные реакции называют топохимическими. Для них характерно нарастание скорости в начальный период процесса и достижение ею предельного значения с последующим постепенным спадом до нуля (рис.4). одним из внешних признаков топохимической реакции служит S-образный вид кинетической кривой (рис.4, кривая 1).

Топохимическая реакция начинается обычно на отдельных участках поверхности, в так называемых потенциальных центрах реакции, откуда она постепенно распространяется вглубь кристалла.

Рис.4. кинетические зависимости топохимической реакции. Центры реакции – места на поверхности кристалла, где связи частиц в решетке ослаблены (вершины углов, ребра, дефекты на поверхности).

В первый период реакции образуются микроскопические зародыши ядер новой фазы (реакция идет с ничтожной скоростью). Образование зародышей ядер, в свою очередь, вызывает искажение материнской решетки, которое способствует возникновению новых зародышей. Одновременно увеличиваются и сами ядра, поверхность реакции растет, в результате растет скорость химического взаимодействия. Этот период является автокаталитическим, так как образование продукта реакции, приводящее к увеличению поверхности раздела фаз, вызывает возрастание скорости. Скорость процесса будет максимальной при наибольшей величине поверхности реакции, когда межфазные границы отдельных зон, центров приходят в соприкосновение. После того, как зоны перекрываются, поверхность начинает уменьшаться и скорость реакции падает.

Для того чтобы получить уравнение кинетики топохимической реакции, нужно знать или предположить, по крайней мере, следующие основные параметры:

- закон образования ядер новой фазы;

- закон роста ядер;

- форму ядер.

Возможны различные сочетания законов образования, роста и формы ядер продукта, поэтому существует большое количество уравнений, описывающих кинетику топохимических реакций. Но наиболее широко применяются лишь несколько из них.

На основании вероятности взаимодействия молекул данной системы и вне связи с предложениями об истинном механизме реакции Ерофеев получил уравнение

α=1 – exp ( - ), (1)

где α – доля прореагировавших молекул к моменту времени τ; p – вероятность того, что молекулы прореагируют в течение времени от τ до τ+dτ. Определив p, можно получить кинетическое уравнение соответстваующего процесса. В общем случае вероятность взаимодействия молекул в любой момент времени пропорциональна суммарной поверхности реакции, т.е. Р=А. примем, что поверхность реакции изменяется во времени по степенному закону

S = A’ * τ^m.

Тогда P = A” * τ^m, (2)

где А,А’,A” – коэффициенты пропорциональности. Подставляя (2) в (1), получим

α = 1 – exp (-kτ^m). (3)

здесь k и m – эмпирические коэффициенты, не имеющие четкой физической интерпретации. Значению k иногда приписывается смысл константы скорости. Величины k и m находят графически по экспериментальным данным. Для этого уравнения (3) представляют в линейной форме

Lnln [1/(1-α)] = lnk + mlnτ.

И по графику в координатах Lnln [1/(1-α)], lnτ определяют k и m.

Экспериментальная часть

Схема экспериментальной установки для изучения кинетики топохимических реакций с выделением газа изображена на рис.5.

Рис.5. Схема экспериментальной установки

Она состоит из печи сопротивления 1, температура в которой регулируется лабораторным автотрансформатором 2, термометра 3 для измерения температуры в печи, пробирки 4 с исследуемым веществом, газометрической бюретки 5 с уравнительным сосудом 6 для измерения объема выделяющегося при реакции газа.

В работе нужно снять кинетические кривые термического разложения исследуемого вещества при трех-четырех температурах (задает преподаватель).

Порядок проведения всех измерений одинаков, и они производятся с равными навесками вещества.

Автотрансформатор включают в сеть переменного тока и согласно градуировочной кривой выставляют нужное напряжение, соответствующее нижней температуре опыта. Пробирку и термометр располагают рядом по центру шахты печи так, чтобы нижний срез находился примерно в середине зоны нагревателя. После того как температура установится постоянной на заданной величине и будет неизменной в течение 10 мин, в пробирку засыпают навеску исследуемого вещества (0,2 -0,4 г), плотно закрывают пробкой на отводном шланге, включают секундомер и отмечают первое показание на бюретке.

Время между отсчетами Δτ следует выбирать, исходя из необходимости построения точной кинетической кривой. Как правило, в начале и конце реакции отрезки времени Δτ более продолжительны и с повышением температуры уменьшаются. Наиболее целесообразно производить отсчеты времени, в течение которого объем выделяющегося газа изменится на определенную величину (1-2 мл). Окончанием реакции считают время, когда объем газа в бюретке в течение 10-15минут остается неизменным.

После окончания опыта исследуемое вещество извлекают из реакционной пробирки и вновь взвешивают для определения потери веса Δg_оп в результате реакции. Полученное значение сравнивают с весом выделившегося газа и теоретическим значением Δg_τ, рассчитанным по стехиометрическому уравнению, предполагая, что реакция идет до конца. Если в качестве исследуемого вещества взят перманганат калия KMnO₄, то реакция его разложения в суммарном виде может быть выражена уравнением

2KMnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂↑,

справедливым для температур вблизи 200̊ С.

Экспериментальные данные следует представить в виде таблицы 3 (для каждой температуры), где V_τ – объем газа в данный момент времени; V_∞ - конечный объем выделившегося газа.

Навеска g=…г, t ̊C =…, Δgоп=…, Δg=…
№	τ	Vτ, мл	α= Vτ/V∞	Lnln [1/(1-α)]	lnτ	k	m

Кроме того, необходимо построить графики:

1. Зависимость V_τ = f(τ).

2. Кинетические кривые α = f(τ).

3. Зависимости скорости реакции от времени.

4. Графики для определения k и m по уравнению Ерофеева.

Контрольные вопросы

1. Каковы особенности топохимических реакций?

2. Почему нет единого кинетического уравнения для топохимических реакций?

3. Какие причины могут служить ускоряющими или замедляющими для скорости теплохимической реакции?

4. Назовите примеры технологических процессов с участием этого вида реакций.