Работа 6 изучение кинетики каталитический реакций на примере разложения перекиси водорода

Перекись водорода в водных растворах самопроизвольно и медленно разлагается по уравнению:

H₂O₂ → H₂O + 0,5 O₂

Реакция заметно протекает при комнатной температуре только в присутствии катализаторов. Ими могут быть некоторые катионы и анионы в растворе, а так же ряд твердых веществ. В соответствии с этим катализ разложения H₂O₂ подразделяется на гомогенный и гетерогенный.

ГОМОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РАСПАД H₂O₂ В ПРИСУТСТВИИ Cr₂O₇ ^2-

Разложение перекиси водорода под действием ионов Cr₂O₇ ^2- происходит в две стадии. В первой стадии реакции обратимо образуется промежуточное соединение:

2H₂O₂ + Cr₂O₇ ^2- ↔ Cr₂O₉ ^2- + 2 H₂O, которое далее необратимо распадается с выделение кислорода и исходного иона Cr₂O₇ ^2-.

Полагая, что лимитирующей стадией процесса является относительно медленный распад промежуточного соединения, общую скорость процесса можно считать пропорциональной концентрации промежуточного вещества:

=k[Cr₂O₇ ^2-], (1)

Где к – константа скорости второй стадии реакции. Концентрацию промежуточного соединения, общую скорость процесса можно считать пропорциональной концентрации промежуточного вещества:

К= (2)

К – константа равновесия, [Cr₂O₇ ^2-] – концентрация катализатора до начала реакции, [Cr₂O₇ ^2-] – [Cr₂O₉ ^2-] – концентрация катализатора при равновесии. Вода находиться в большом избытке, и ее концентрацию можно считать постоянной.

Из уравнения (2) получаем:

[Cr₂O₉ ^2-] = *[Cr₂O₇ ^2-] (3)

Откуда

* *[Cr₂O₇ ^2-] (4)

Из последнего уравнения, следует во-первых, что скорость процесса пропорциональна начальной концентрации катализатора, и, во-вторых, что в общем случае порядок реакции дробный и может изменяться от 0-го до 2-го. Действительно, если равновесие сдвинуть в сторону образования промежуточного продукта, т.е. K[H₂O₂]>1,

*[Cr₂O₇ ^2-] (5)

Когда K[H₂O₂]<1, т.е. равновесие сдвинуто в сторону исходного вещества,

*K[H₂O₂]² * [Cr₂O₇ ^2-] (6)

И порядок реакции будет равен 2.

Поскольку сдвиг равновесия в ту или иную стороны зависит от температуры, то и порядок реакции изменяется с температурой. Уравнение (4) можно преобразовать в линейную форму, взяв обратное значение скорости:

(7)

Построив график в координатах (d[H₂O₂]/d𝝉) ^-1, [H₂O₂]², по тангенсу угла наклона прямой можно найти произведение RK, а по тангенсу на оси ординат – значение R.

Таким образом, из кинетического опыта можно определить константу равновесия и константу скорости реакции.

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РАСПАД H₂O₂ НА АКТИВИРОВАННОМ УГЛЕ

Реакция разложения H₂O₂ на активированном угле идет большей частью по первому или близко к первому (0,7 – 1,2) порядку. Поэтому для оценки скорости реакции можно пользоваться кинетическим уравнением первого порядка

(8)

Так как изменение концентрации H₂O₂ прямо пропорционально количеству выделившегося кислорода, то при газометрическом измерении скорости реакции константу скорости удобнее определить через объем выделившегося кислорода:

(9)

Где V_∞ - общий объем выделившегося кислорода, V_𝝉 – объем кислорода выделившийся к моменту времени.

Экспериментальная часть

Одним из наиболее распространенных методов изучения кинетики разложения перекиси водорода является газометрический метод, который используется в данной работе в обоих случаях.

Установка представлена на рис.7.

рис.7 Установка для изучения кинетики каталитических реакций.

При снятии отсчетов по бюретке (2) необходимо приводить к одному уровню мениски жидкости в бюретке и уравнительной склянке (3), перемещая последнюю. Перед опытом необходимо проверить установку на герметичность. Для этого опускают уравнительную скялнку ниже уровня бюретки. Уровень воды в бюретке при этом опуститься и установится на некотором делении. Если это положение не изменится в течении 3 мин, установку можно считать герметичной. В противном случае уровень воды в бюретке будет непрерывно расти.

В работе следует изучить реакцию распада перекиси водорода на жидком и твердом катализаторах.

1 цель данного раздела – получение зависимости константы скорости и константы равновесия реакции от концентрации катализатора и нахождение порядка реакции.

Нужно приготовить раствор перекиси водорода с концентрацией в пределах 0,1 – 0,2 (150 – 200 мл). точная концентрация определяется титрованием перманганатом калия. Для этого наливают пипеткой 2 – 3 мл рабочего раствора (1N) и 1 – 2 мл 20% раствора серной кислоты. Титруют 0,1 N раствором перманганата калия до появления слабо - розового окрашивания. При этом протекает реакция

2MnO₄^– +6H⁺ +5H₂O₂ → 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂

Знание точной концентрации перекиси водорода необходимо для сравнения опытного конечного объема выделившегося кислорода и теоретического, которое можно рассчитать по уравнению Клайперона – Менделеева с учетом давления насыщенного пара воды при температуре опыта. В каждом опыте используют одно и то же количество перекиси водорода в пределах от 20 до 25 мл. проводят 2 – 3 опыта, варьируя концентрацию раствора катализатора в пределах от 0,05 – 0,2 N, сохраняя одинаковый добавляемый объем 3 мл. опытные данные вносят в табл. 5 и представляют в виде графиков:

1. Кинетические кривые V_O2=f(𝝉) и C_H2O2 = f(𝝉) для всех концентраций катализатора. По этим кривым графическим дифференцированием определяют скорость реакции

2. График зависимости 1/Δ C_H2O2*Δ𝝉=f(1/ C_H2O2) для определения R и K

3. Зависимости R= f(C_Cr2O7^2-)

2 Оттитровывают точную концентрацию 1N раствора перекиси водорода.

В колбочку наливают 20 мл этого раствора, затем засыпают навеску активированного угля (0,5 – 1,0) быстро закрывают пробкой на оводящем шланге, одновременно включают секундомер, начинают интенсивно встряхивать реакционный сосуд (это производят в течение всего опыта с целью исключит влияние процесса диффузии на кинетику реакции) и приступают к отсчетам объема выделившегося кислорода по шкале бюретки.

Опытные данные заносят в табл.6 и представляют графически:

4. Кинетические кривые V_O2=f(𝝉) и C_H2O2 = f(𝝉)

5. Графики для определения порядков реакции в координатах lgυ=f(lgC) gпо графам (1) и (4)

Для получения воспроизводимых результатов рекомендуется все опыты все опыты дублировать 2-3раза.

˚С= , CH2O2 = ,V H2O2=…., VK2Cr2O7 =
C Cr2O7 ^2-	𝝉, мин	V(O2)	n(O2), моль	n H2O2 =2[nO2- nO2𝝉]	CH2O2=	V(H2O2) = ΔCH2O2/Δ𝝉			k, с^-1	К, (моль/л)^-1

Таблица 5

Таблица 6

CH2O2 = , V H2O2=…., масса угля = г
𝝉, мин	V(О2),мл	n(O2), моль	n H2O2 кол-во ост	CH2O2 остаток	υ(H2O2) скорость разложения	lgCH2O2	lgυ	k,c^-1	Порядок р-ции n