3. Эквивалентность обмена ионов

Ионит можно представить как твердый электролит, неподвижный каркас которого представляет одну его часть, а подвижные противоионы - другую.

Таким образом, реакции ионного обмена подчиняются правилам, действующим для реакции обычных электролитов, а именно, правилам эквивалентности обмена ионов и обратимости этого процесса. Кроме того, имеет значение способность к преимущественной адсорбции одних ионов по сравнению с другими, получившее название селективности (избирательности) и скорость установления ионообменного равновесия (кинетика ионного обмена).

Эквивалентность обмена ионов - состоит в том, что понижение концентрации какого-либо иона в растворе в результате его удержания ионитом сопровождается эквивалентным повышением концентрации другого иона, поступающего в раствор из ионита, что является следствием закона электронейтральности. Использование этой закономерности позволяет рассчитывать массовые концентрации примесей в системе ионит - раствор.

Обратймость процессов обмена ионов позволяет многократно использовать дорогостоящие иониты в технологии обработки воды, что можно показать на примере катионобменной реакции:

RNa + Са²⁺ + 2СГ ^ R₂Ca + 2Na⁺ + 2СГ После замены катионов Na⁺ в катионите ионами Са²⁺ (прямая реакция) обычно осуществляют обратный процесс - регенерацию, приводящую к восстановлению способности катионита извлекать из обрабатываемой воды ионы Са²⁺.

При обработке многокомпонентного раствора, каким является природная вода, большое значение имеет преимущественная адсорбция ионитами одних ионов по сравнению с другими. Причиной, вызывающей селективность ионного обмена, является различие энергий притяжения различных ионов твердой фазы, обусловленной значениями радиусов адсорбируемых ионов и их зарядов. Последнее вытекает из закона Кулона, если принять, что адсорбируемый ион непосредственно взаимодействует с противоположнозаряженными потенциалобразующими ионами, фиксированными на матрице. С уменьшением радиуса должна возрастать энергия притяжения, но необходимо учитывать, что ионы,

11

Показатель	Ион
	Mg^	Са"	Si	Ba^i!
Радиус иона, 10'^1им	0,78	1,06	1,27	1,43
Число молекул Н20, гидратирующих ион (по Реми)	14	10-12	8	4

Фактически наблюдаемая селективность ионообменной адсорбции этих ионов полностью отвечает соотношению радиусов (наибольшая селективность адсорбции у ионов Ва²⁺, наименьшая, у ионов Mg²⁺. При увеличении заряда иона (т.е. при повышении его валентности) увеличивается энергия притяжения его по закону Кулона противоположно заряженной твердой фазой. Поэтому с повышением валентности ионов селективность адсорбции их ионитами возрастает. Соответственно этому двухвалентные ионы адсорбируются преимущественно перед одновалентными, трехвалентные - преимущественно перед двухвалентными. .

Ряд селективности (преимущественной адсорбции на ионитах) наиболее важных в практике водоподготовки катионов имеет следующий вид:

Li⁺<Na⁺<K⁺~NH₄⁺<Cs^T<Mn²⁺<Mg²⁺<Zn²⁺<Ca²⁺<Si²⁺<Ba²⁺<Al³⁺ Для сильно диссоциирующих катионов ион Н⁺ помещается между Li⁺ и Na⁺, смещаясь в глубину ряда для слабокислотных катионитов. Основные катионы природных вод могут быть выделены в следующий ряд селективности: Na⁺< Mg²⁺< Са²⁺

Анионы при обмене на сильно диссоциирующих анионитах образуют ряд в виде:

F<oi-r<cr< н₂ро₄~ < mf < г < so₄²'

12

Основные анионы природных вод характеризуются следующим рядом селективности: HSi0₃ < НС0₃” < Cl- < S0₄²', т.е. анионы слабых кислот сорбируются анионитами слабее, чем анионы сильных кислот. Количественно селективность может быть выражена через

коэффициент селективности Т а/_в :

где q и С - эквивалентные концентрации обменивающихся ионов А и В в ионите и в растворе.

Данное уравнение применимо только к равновесному состоянию системы ионит-рас гвор. В производственных условиях, когда раствор фильтруется через слой ионита, равновесия не достигают из-за влияния кинетических факторов, т.е. скорости ионного обмена.

Понятия, связанные со скоростью обменных процессов, проиллюстрированы с помощью рис. 3, на котором показана схема взаимодиффузии на зерне ионита в Н-форме при обмене в динамических условиях с ионами натрия.

(2)

Диффузия внутри частицы

скоозь пленку

Рис. 3. Схема диффузии ионов сквозь пленку и внутри зерна

5. Н - катионирование

Обработка воды методом Н - катионирования удаляет из воды все катионы с заменой их на ионы водорода. Вода содержит избыток ионов водорода и поэтому имеет кислую реакцию. Данная технология применяется совместно с другими процессами ионирования - Na - катионированием или анионированием. Обмен катионов при Н - катионировании протекает согласно реакциям:

2RH + Са²⁺ +=£ R₂Ca + 2lf RH + Mg²⁺ ^ R₂Mg + 2Н⁺

RH + Na⁺ з=* RNa + Н⁺

Выделяющиеся ионы Н⁺ реагируют в обрабатываемой воде с гидрокарбонатными ионами:

н⁺ + нсо₃- ^ С0₂ + Н₂0

Остаточная кислотность фильтрата после завершения реакции с учетом равенства эквивалентных концентраций катионов и анионов будет соответствовать:

Сн+ ⁼ (1А_Н С нсо; )исх (С SO?~ ⁺ С Q )исх

Общая кислотность Н - катионированной воды снижается до 10 ... 15 ммоль/экв/л, а карбонатная жесткость полностью удаляется, поэтому происходит снижение солесодержания и устранение щелочности воды. В процессе Н - катионирования все катионы в воде заменяются катионами водорода, а присутствующие в растворе сульфаты, хлориды, нитраты кальция, магния, натрия преобразуются в свободные минеральные кислоты (серную, соляную, азотную, кремневую).

Контролировать полноту обмена ионов при Н - катионировании можно по кислотности и по известным показателям качества поступающей на фильтр воды.

Сорбция катионов Са²⁺, Mg²⁺ и Na⁺ ионитом осуществляется в соответствии с расположением этих ионов в ряду селективности (Са²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺), поэтому в слое Н- катионита сверху располагается зона поглощения иона Са²⁺, ниже иона Mg²⁺ и далее - иона Na⁺. Эти три зоны по мере истощения Н - катионита передвигаются одна за другой по направлению к нижней границе слоя ионита и первым обнаружится проскок HonaNa⁺.