2.6 Основные законы термохимии

Тепловые эффекты реакций можно определить экспериментально в специальном приборе - калориметре.

Если экспериментально тепловой эффект реакции измерить невозможно или затруднительно, то в этом случае пользуются термохимическими расчетами, основанными на правилах и законах термохимии. Используют в термохимии в тех случаях, когда невозможно определить экспериментально тепловой эффект реакции образования данного соединения.

Его формулировка: тепловой эффект реакции образования сложного вещества из простых веществ равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту его разложения на простые вещества.

Так, например, хлор непосредственно не соединяется с кислородом, и теплоты образования ого оксидов Сl₂O, ClO₂, Cl₂O₇ измерить экспериментально нельзя, Но можно разложить оксиды хлора на простые вещества и измерить тепловой эффект этих реакций. Взяв полученные тепловые эффекты с обратным знаком, получим теплоты образования данных оксидов хлора.

Второй закон термохимии, который является основным, был сформулирован Г.И. Гессом (1840 г.). Согласно этому закону, тепловой эффект химической реакции (при Р = const или V = const) зависит только от начального и конечного состояний веществ, участвующих в реакции, и не зависит от промежуточных стадий реакции.

Смысл этого закона можно показать на конкретном примере образования оксида углерода (1V) из графита. Этот процесс можно осуществить или сразу, сжигая графит до СО_2,

1. С_(граф) + О_2(г) = СО_2(г) ; Н^о

или через промежуточную стадию образования оксида углерода (11) СО

2. С_(граф) + 1/2О_2(г) = СО_(г) ; Н^о₁

3. СО_(г) + 1/2 О_2(г) = СО_2(г) ; Н^о₂

Наглядно все три процесса можно представить в виде энтальпийной диаграммы (рисунок 2).

Рисунок 2- Энтальпийная диаграмма окисления графита и оксида углерода (11) до оксида углерода (1V)

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО₂ как непосредственно из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования СО равны, отсюда следует, что

Н^о = Н^о₁ + Н^о_2. (6)

Из закона Гесса вытекает ряд следствий.

1)тепловой эффект реакции (Н^о) равен разности между суммой стандартных энтальпий образования конечных продуктов реакции (Н^о_кон) и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ (Н^о_исх)

Н^о = Н^о_кон - Н^о_исх ; (7)

2)тепловой эффект реакции (Н^о) равен разности между суммой стандартных теплот сгорания конечных продуктов реакции (Н^о_{сгор. кон}) и суммой теплот сгорания исходных веществ реакции (Н^о_{сгор. исх})

Н^о = Н^о_{сгор. кон} - Н^о_{сгор. исх} . (8)

Первое следствие имеет общее значение, а второе важно для органических соединений.

При алгебраическом суммировании энтальпий образования (7) и теплот сгорания (8) следует учитывать стехиометрические коэффициенты, стоящие перед формулами веществ.

Например, для уравнения реакции

Fe₂O_3(k) + 3CO_(г) = 2Fe_(k) + 3CO_2(г)

стандартный тепловой эффект реакции равен

Н^о = 3Н^о_СО2 - (Н^о_Fe2O3 + 3Н^о_CO) или

Н^о = 3[-393,51] - [-822,2 + 3(-110,5)] = -26,83 кДж.

Таким образом, располагая значениями энтальпий образования и теплот сгорания соединений, участвующих в реакции, можно рассчитывать, пользуясь законом Гесса, тепловые эффекты самых разнообразных процессов, в частности таких, экспериментальное определение которых затруднительно, или рассчитывать энтальпии образования сложных молекул, определение которых опытным путем также невозможно.