3.2 Свободная энергия Гиббса

При протекании любых химических или физико-химических процессов в изобарно-изотермических условиях одновременно действует две конкурирующих, не зависящих друг от друга тенденции:

1) с одной стороны, система стремится к минимуму энергии, т.е. к состоянию, соответствующему минимальному значению энтальпии;

2) с другой стороны, система стремится перейти в наиболее вероятное, наиболее разупорядоченное состояние, т.е. в состояние с максимальным значением энтропии.

Когда в системе наступает равновесие обе тенденции уравновешивают друг друга, т.е.

Н = ТS^о; (12)

или Н - ТS^о =0 . (13)

Применительно к химическому равновесию это означает, что прямая и обратная химические реакции протекают в равной степени.

При нарушении равенств (12) и (13), например,

- если Н - ТS^о0, начинает преобладать протекание прямой реакции.

- когда (Н-ТS^о)0, можно говорить о необратимом протекании прямой химической реакции, т.е. вероятность обратной реакции практически равна нулю.

Те же самые рассуждения можно применить к протеканию обратной химической реакции, когда (Н -ТS^о)0. Соответственно,

если (Н-ТS^о)0, прямая химическая реакция практически неосуществима.

Теперь логически обоснованным становится использование в химической термодинамике (при Р=соnst и Т=const) функции, включающей в себя и энтальпию, и энтропию. Такой функцией является свободная энергия Гиббса (G), определяемая уравнением

G = H - TS, (14)

и, соответственно, ее изменение (G)

G = H - TS. (15)

Так как Н и S являются характеристическими функциями, то и G является характеристической функцией, т.е. ее изменение не зависит от пути осуществления процесса, а определяется только состоянием исходных и конечных веществ.

Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса является критерием определения направления самопроизвольного протекания реакции в изобарно-изотермических условиях.

Когда G является отрицательным (G0), реакция идет самопроизвольно.

Если же G0, это свидетельствует о невозможности осуществления процесса в данных условиях.

И, наконец, если G=0, то система находится в состоянии химического равновесия.

В соответствии с уравнением (15) самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии (Н0) и увеличению энтропии (S0). Однако самопроизвольное протекание процесса возможно и при других сочетаниях Н и S, а именно:

1.Н0 и S0, в этом случае реакция осуществляется только за счет энтальпийного фактора при противодействии энтропийного вклада (/Н//ТS/);

2.Н0 и S0, при таком сочетании Н и S реакция самопроизвольно может идти только за счет энтропийного фактора ТS, тогда как Н препятствует процессу (/ТS//Н/).

Для однозначного сопоставления необходимо сравнивать значения G при стандартных условиях (Р=101,3 кПа и Т=298К).

Значения G^о простых веществ принимают равным нулю.

Изменение свободной энергии Гиббса в химических реакциях вычисляется аналогично H^о и S^о, т.е. стандартное изменение G^о реакции равно сумме стандартных изменений G^о конечных продуктов реакции за вычетом суммы стандартных изменений G^о исходных веществ

G^о = G^о_кон - G^о_исх . (27)