- •Введение.
- •Рекомендуемая литература.
- •Антошка.
- •Энантиомеры – пара стереомеров, являющихся зеркальным отображением друг друга.
- •Вопрос 1. Мы внимательно прочитали название методички и «Антошку», но так и не поняли до конца, что же это такое – нуклеофильная частица?
- •Вопрос 2. А катионы?
- •Вопрос 3. А зачем вообще надо было вводить термин «нуклеофильность», если уже существует термин «основность»?
- •Вопрос 4. А если в реакционной системе одновременно присутствуют несколько нуклеофилов, какой из них преимущественно будет реагировать с субстратом?
- •Вопрос 5. А где же четвёртый принцип?
- •Вопрос 6. А почему атака не может произойти сбоку?
- •Вопрос 7. А существуют ли какие-либо другие доказательства того, что Ингольд придумал правильный механизм?
- •Вопрос 9. А почему хлорметан реагирует с водным раствором щёлочи по одному механизму, а третбутилхлорид по другому?
- •Вопрос 10. Но ведь в субстрате может быть одинаковый радикал и различные атомы галогенов. Влияет ли каким-либо образом природа уходящей группы на выбор механизма реакции?
- •Вопрос 11. Ну теперь-то с субстратом всё стало ясно. А природа нуклеофильной частицы каким-либо образом влияет на выбор механизма реакции?
- •Вопрос 12. Для какого?
- •Вопрос 13. А можно ли использовать в реакциях нуклеофильного замещения какие-нибудь катализаторы?
- •Вопрос 14. До сих пор мы говорили только о скорости реакции («лучше» – «хуже»). А есть ли примеры того, что смена механизма реакции может привести к образованию разных продуктов?
- •Вопрос 16. И что же делать?!
- •Вопрос 17. Кто первым сформулировал правило, позволяющее предсказать главный продукт в реакциях дегидрогалогенирования? Могу подсказать, что зовут его Александр Михайлович…
- •С хема песни-лекции:
- •Это должен знать каждый!
- •Сделай сам!
Вопрос 16. И что же делать?!
О твет 16. Химики нашли замечательный выход. Нужно изменить природу уходящей группы! То есть вытеснять из молекулы субстрата не гидроксид-ион, а молекулу воды, обладающую значительно более слабыми нуклеофильными свойствами. Для этого реакции замещения гидроксильной группы в спиртах проводят в кислой среде. В этом случае происходит предварительное протонирование молекулы спирта:
В дальнейшем выбор механизма определяется природой радикала. Третичные спирты очень легко реагируют по механизму SN1, в частности, третбутиловый спирт реагирует с концентрированной соляной кислотой, образуя третбутилхлорид. Это определяется тем, что, как и в случае алкилгалогенидов, на первой стадии процесса образуется достаточно устойчивый третичный карбокатион. Очень важно, что реакционная способность первичных спиртов в реакциях SN2 после протонирования также увеличивается. Объясняется это тем, что положительно заряженный (оксониевый) атом кислорода с огромной силой оттягивает на себя электроны от углеродного атома, резко увеличивая на нём положительный заряд по сравнению с непротонированной молекулой спирта. В то же время стерическая доступность реакционного центра в субстрате остаётся практически прежней и не препятствует атаке с тылу. Приведём полную схему механизма замещения гидроксильной группы в молекуле метанола:
Реакции отщепления.
Р еакции отщепления всегда сопровождают реакции нуклеофильного замещения, причём во многих случаях именно продукты отщепления являются преобладающими. В качестве примера можно привести данные по взаимодействию третпентилхлорида с водным и спиртовым растворами щёлочи:
Следует обратить внимание на то, что использование даже разбавленного (10%-ного) водного раствора гидроксида натрия в случае третичных субстратов повышает долю алкенов до 75%. Переход же к спиртовому раствору щёлочи сопровождается 100%-ным выходом непредельных углеводородов. Это связано с тем, что меняется природа основной частицы: вместо слабого основания – молекулы воды – появляется гидроксид-ион, а в спиртовом растворе присутствует очень сильное основание – алкоголят-анион (пусть и в небольшой концентрации). Увеличение основности нуклеофильной частицы позволяет ей атаковать не только атом углерода, связанный с галогеном, но и атом водорода, находящийся в β-положении. Поэтому реакции отщепления, которые мы будем рассматривать ниже, получили название реакций β-элиминирования (elemination – отщепление). Следует отметить такой факт: реакции, протекающие по механизму SN2, сопровождаются реакциями бимолекулярного элиминирования – Е2; естественно, что с реакциями SN1 конкурируют реакции мономолекулярного элиминирования – Е1. Рассмотрим каждый из указанных механизмов подробнее.
П
1
2 3 4 Н3С―СН―СН2―СН3
│ Cl