- •Введение.
- •Рекомендуемая литература.
- •Антошка.
- •Энантиомеры – пара стереомеров, являющихся зеркальным отображением друг друга.
- •Вопрос 1. Мы внимательно прочитали название методички и «Антошку», но так и не поняли до конца, что же это такое – нуклеофильная частица?
- •Вопрос 2. А катионы?
- •Вопрос 3. А зачем вообще надо было вводить термин «нуклеофильность», если уже существует термин «основность»?
- •Вопрос 4. А если в реакционной системе одновременно присутствуют несколько нуклеофилов, какой из них преимущественно будет реагировать с субстратом?
- •Вопрос 5. А где же четвёртый принцип?
- •Вопрос 6. А почему атака не может произойти сбоку?
- •Вопрос 7. А существуют ли какие-либо другие доказательства того, что Ингольд придумал правильный механизм?
- •Вопрос 9. А почему хлорметан реагирует с водным раствором щёлочи по одному механизму, а третбутилхлорид по другому?
- •Вопрос 10. Но ведь в субстрате может быть одинаковый радикал и различные атомы галогенов. Влияет ли каким-либо образом природа уходящей группы на выбор механизма реакции?
- •Вопрос 11. Ну теперь-то с субстратом всё стало ясно. А природа нуклеофильной частицы каким-либо образом влияет на выбор механизма реакции?
- •Вопрос 12. Для какого?
- •Вопрос 13. А можно ли использовать в реакциях нуклеофильного замещения какие-нибудь катализаторы?
- •Вопрос 14. До сих пор мы говорили только о скорости реакции («лучше» – «хуже»). А есть ли примеры того, что смена механизма реакции может привести к образованию разных продуктов?
- •Вопрос 16. И что же делать?!
- •Вопрос 17. Кто первым сформулировал правило, позволяющее предсказать главный продукт в реакциях дегидрогалогенирования? Могу подсказать, что зовут его Александр Михайлович…
- •С хема песни-лекции:
- •Это должен знать каждый!
- •Сделай сам!
Вопрос 13. А можно ли использовать в реакциях нуклеофильного замещения какие-нибудь катализаторы?
Ответ 13. Роль катализаторов в данных реакциях очень незначительна. Практически нет особых веществ, добавление которых ускоряло бы реакцию SN2. Что касается реакции SN1, то для них наблюдается общий солевой эффект: скорость реакции немного возрастает при добавлении в систему минеральных солей. Это связано с увеличением ионной силы раствора. При этом надо помнить, что добавляемая соль не должна содержать анион одинаковый с уходящей группой. Однако добавление некоторых катионов металлов иногда оказывает значительное ускоряющее действие на реакции SN1. Это связано со специфическим взаимодействием, способствующим отщеплению уходящей группы. Для хлорид, бромид и иодид-ионов таким металлом является серебро (Ag). Использование солей серебра позволяет направить реакцию по пути SN1 даже в случае первичных галогеналканов.
ВНИМАНИЕ! Именная реакция!
П роиллюстрируем влияние растворителей и катализаторов на примере реакции Финкельштейна. В этой реакции осуществляется нуклеофильное замещение одних атомов галогенов на другие: R─Hal + Hal΄ R─Hal΄ + Hal .
Очевидно, что такой процесс обратим, поэтому необходимо создать определённые условия для смещения равновесия в сторону нужного продукта. На практике реакцию Финкельштейна применяют для получения иод- и фторпроизводных углеводородов.
Д ля получения иодалканов обрабатывают хлор- или бромпроизводные иодидом натрия: R─Cl + I R─I + Cl . В этом случае происходит вытеснение сильным нуклеофилом (иодид-ионом) слабого (хлорид-иона). Следовательно, реакцию необходимо осуществлять по механизму SN2, используя для этого апротонный растворитель. На практике эту реакцию ведут в ацетоне. Смещению равновесия способствует также тот факт, что иодид натрия хорошо растворим в данном растворителе, а хлорид и бромид практически нерастворимы.
Задание 5. Для каких из изомерных хлорбутанов реакция с иодидом натрия в ацетоне будет протекать с большей скоростью? Свой ответ обоснуйте.
Ф торид-ион самый слабый нуклеофил из всех галогенид-ионов, поэтому не способен вытеснять атомы других галогенов по механизму SN2. В этом случае реакцию необходимо вести по механизму SN1, причём наиболее оптимальным реагентом является водный раствор фторида серебра: R─Cl + AgF R─F + AgCl↓.
Катион серебра облегчает разрыв связи алкильного радикала с атомом галогена (хлором, бромом или иодом), при этом образующиеся хлорид, бромид или иодид серебра удаляются из сферы реакции, выпадая в осадок. Напомню, что из всех галогенидов серебра только фторид хорошо растворим в воде.
В случае третичных галогеналканов неплохие результаты достигаются и при использовании водного раствора фторида калия. Сольволиз молекулы субстрата в воде (полярный протонный растворитель) протекает достаточно легко, особенно в случае третичных галогеналканов. Равновесие в этой реакции смещается в сторону продуктов в результате того, что образующийся алкилфторид не склонен вступать в обратную реакцию, так как фтор представляет собой плохую уходящую группу.
Примечание 2. Для получения первичных и вторичных алкилфторидов следует использовать только раствор фторида серебра!
СТОП.