шпоры к экзамену по химии у Попова / Р'Р_РїС_Р_С_ 14

Вопрос 14

§ 2.4. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Рассмотренный метод ВС обладает многими достоинствами. Он относительно прост и нагляден и позволяет предсказывать свойства многих молекул, таких как пространственная конфигурация, поляр­ность, энергия и длина связей и др. Однако свойства некоторых мо­лекул и ионов метод ВС объяснить не в состоянии. В методе ВС по­стулируется участие в образовании связей пары электронов, в то же время₊существуют свободные радикалы, молекулярные ионы, такие как Н₂, Не₂, О₂, которые имеют неспаренные электроны. О наличии неспаренных электронов можно судить по магнитным свойствам ве­ществ. Вещества, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т.е. втягиваются в магнитное поле. Вещества, не имеющие неспарен­ных электронов, диамагнитны, т.е. выталкиваются из магнитного поля. Согласно методу ВС молекула кислорода не имеет неспарен­ных электронов, между тем кислород парамагнитен.

Более общим является метод молекулярных орбиталей (МО), по­зволяющий объяснить ряд явлений и фактов непонятных с точки зре­ния метода ВС.

Основные понятия. Согласно методу МО электроны в молеку-. лах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно ₍ атомным орбиталям (АО) характеризуются определенной энергией (энергетическим уровнем) и формой. В отличие от АО молекулярные орбитали охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. являются двух- или многоцентровыми. Если в методе ВС атомы молекул со­храняют определенную индивидуальность, то в методе МО молекула рассматривается как единая система.

Наиболее широко в методе МО используется линейная комбина­ция атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил.

1. Число МО равно общему числу АО, из которых комбини­руются МО.

Энергия одних МО оказывается выше, других — ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО, полученных из набора АО, при­близительно совпадает со средней энергией этих АО.

3. Электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энер­гии, при этом соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда.

4. Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией.

5. Как и в методе ВС, прочность связи в методе МО пропор­циональна степени перекрывания атомных орбиталей.

Связывающие и разрыхляющие орбитали. Если обозначить АО атомов А и В через vy_A и у_в, а МО через \|/ав, то согласно ЛКАО

Н/АВ = аУА ± 6v|/B, (2.2)

где удв — волновая функция электрона в молекуле (МО); а и b -коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО; \|/а и \|/_в - - волновые функции электронов (АО) соответственно в атомах А и В.

При знаке плюс получаются связывающие МО, при знаке минус — разрыхляющие МО*. Молекулярные орбитали, полу­чающиеся при комбинации 5-АО, называются a_v-MO, при комби­нации р_Х'АО — ОгМО (где х — линия, соединяющая ядра атомов), при комбинации р_у- и p_z-AO - - п_у- и я;-МО (рис. 2.14). л-Моле-кулярные орбитали также формируются при комбинации р- и d-AQ и некоторых rf-AO. Кроме того при комбинации (/-АО образуются 5-МО.

. Диаграмма энергетических уровней АО атомов и МО двухатомных молекул первого периода

При формировании связывающих МО электронная плотность в основном сосредоточена между ядрами (рис. 2.14, а, в, д), поэтому образование связывающих МО снижает энергию молекулы и упроч­няет молекулу.

Разрыхляющие МО имеют пониженную электронную плотность между ядрами (рис. 2.14, б, г, е), поэтому они не связывают атомы в молекулу и называются антисвязывающими МО.

Порядок и энергия связи. В методе МО вместо кратности связи вводится понятие порядок связи я, который равен половине разности числа электронов на связывающих N _ев и разрыхляющих

Если число N_C6 = N_v, то п - 0 и молекула не образуется. С увели­чением п в однотипных молекулах растет энергия связи.

В отличие от метода ВС в методе МО допускается, что химиче­ская связь может быть образована не только парой, но и одним элек­троном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом: п = V₂, 1,³/₂, 2,⁵/г, 3 ....

Энергия связывающих МО ниже энергии разрыхляющих МО

Энергия связи возрастает при переходе от комбинаций АО первой оболочки к комбинациям АО второй и других оболочек с более высо­кими главными квантовыми числами. Энергия МО, образуемых из s-АО, (а.) ниже энергии МО, образуемых изр-АО или d-AO

Однако соотношение уровней энергий а_х- и тг-МО может измениться даже в одном и том же периоде из-за взаимодействия электронов МО, у которых разница энергий не очень велика (рис. 2.16). Например, по возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N2) можно расположить в сле­дующий ряд:

a\s < а 15 < a2s < а*2$ < п2р_у = n2p_z < а2р_х < п*2р_у ~ n*2p_z < а*2р_д.

Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго пе­риода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:

als<a*ls <<з2$ <<з 2s < о2р_х < n2p_v = к2р₂ < п 2р_у^к*2р₂«з*2р_х,

Электронные конфигурации молекул. Образование химической связи можно записать через электронные конфигурации атомов и молекул. Электронные конфигурации молекул записываются через обозначения МО. Например, образование химической связи в двух­атомной молекуле лития может быть представлено через электрон­ные конфигурации атомов и молекулы лития:

2 Li [1J² 2/1 -> Li₂[(alj)²(<J*ls)²(o2s)²].

Так как энергии als и a* Is взаимно компенсируют друг друга, то они не участвуют в образовании химической связи и называются внутренними несвязывающими МО, поэтому в сокращенной записи могут либо не записываться, либо иметь условное обозначение, на­пример К. Соответственно сокращенная электронная конфигурация молекулы Li₂ имеет формулу Li₂ [ K_s (ст2^)² ], молекулы Na₂ -Na₂[K₂(a35)²], молекулы N₂—N₂[K, (G2s}\v*2s)\n2p_y)\n2ptf(v2p_x}\ молекулы Вг₂ — Br₂ [Ki (^2s)\o*2sf(Ti2p_y)²].